Chimica (A.A. 2010/2011)

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1 Chimica (A.A. 2010/2011) Il legame chimico. Tipi di legame e proprietà generali. Il legame ionico (cenni). Il legame covalente. Teoria del legame di valenza (Ibridazione. Formule di struttura e rappresentazioni di Lewis. Formule di risonanza. Il principio di elettroneutralità) Esercitazione alla lavagna (NO SLIDE) Il legame chimico I gas nobili: sono specie monoatomiche sono particolarmente stabili non formano composti hanno alta E.I. e A.E. Gli orbitali s e p dell ultimo livello sono completamente occupati con 8 elettroni* ottetto completo sull ultimo livello configurazione stabile tendenza degli atomi a raggiungere l ottetto formazione del legame chimico *Ad eccezione dell elio che completa lo strato esterno con due elettroni.

2 Il legame chimico Fra due atomi si forma un legame chimico quando le forze agenti fra di essi danno luogo ad un aggregato abbastanza stabile da essere rivelato. (Linus Pauling, premio Nobel) I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni dell ultimo strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre tipi in funzione della natura di tale interazione. Gli elettroni di valenza sono quelli legati meno fortemente, quindi con un contenuto di energia più alto, più facilmente allontanabili dall atomo. Il legame chimico Tipi di legame e proprietà generali I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni dell ultimo strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre tipi in funzione della natura di tale interazione. LEGAME IONICO Dovuto all attrazione elettrostatica fra ioni che si formano per acquisto o cessione di elettroni tra due o più atomi. CsF F 2 LEGAME COVALENTE Dovuto a coppie di elettroni condivise tra due o più atomi. Cs LEGAME METALLICO Coinvolge tutti gli elettroni dello strato di valenza degli atomi, che formano strutture solide a temperatura ambiente (eccetto g). Non è possibile fare una distinzione netta fra i tipi di legame poiché le proprietà degli elementi variano gradualmente lungo la tavola periodica.

3 Il legame ionico E un legame di natura elettrostatica. Si instaura fra elementi dei primi gruppi (m. alcalini) caratterizzati da bassa energia di ionizzazione ed elementi degli ultimi gruppi (alogeni) caratterizzati da alta affinità elettronica. Gli elementi si trovano nel composto come ioni positivi (cationi) e negativi (anioni). Ma la più piccola energia di ionizzazione (Cs = 375,7 kj/mol) è maggiore della più grande affinità elettronica (F = 327 kj/mol) l energia liberata nella formazione dell anione non è sufficiente a togliere un elettrone all atomo che deve formare il catione. E allora? Vi sono altri fattori energetici in gioco. ENERGIA RETICOLARE: energia guadagnata nella formazione di una struttura costituita da un gran numero di cationi e anioni. RETICOLO CRISTALLINO: struttura simmetrica e ordinata nello spazio in cui si alternano cationi e anioni. Struttura rigida. Proprietà fisiche di composti ionici: Solidi cristallini Elevata T f Isolanti allo stato solido Buona conducibilità elettrica allo stato fuso o in soluzione Il legame ionico numero di coordinazione: numero di ioni che circondano uno ione centrale con carica opposta dipende dai raggi di catione e anione, in particolare dal rapporto r catione /r anione deve tener conto della stechiometria del composto NaCl n coord. Na = 6 n coord. Cl = 6 CaCl 2 n coord. Ca = 6 n coord. Cl = 3 Esistono anche composti ionici formati da ioni poliatomici: NaNO 3 N 4 Cl

4 Il legame covalente Il legame covalente si instaura fra elementi aventi piccola (o nulla) differenza di elettronegatività e spiega l esistenza delle molecole e delle macromolecole. Responsabili della formazione del legame sono coppie di elettroni condivise da due nuclei che si trovano nella zona dello spazio compresa tra i nuclei stessi. + + Il legame covalente Si instaura fra elementi dei gruppi centrali che hanno valori di E.I. e A.E. troppo bassi per poter formare ioni e quindi legami ionici. Si instaura fra atomi di elementi diversi o uguali ( 2, O 2, Cl, 2 O, ). Gli elettroni interessati alla formazione del legame non vengono ceduti o acquistati, ma condivisi. Questi elettroni sono localizzati * nella zona fra i nuclei degli atomi coinvolti nel legame. Legame σ: gli elettroni di legame si trovano lungo la congiungente i nuclei. Legame π: gli elettroni di legame si trovano fuori dalla congiungente i nuclei. Il legame π è meno forte del legame σ. * La probabilità di trovare gli elettroni di legame è massima nello spazio compreso fra i due nuclei.

5 Grafico distanza-energia Forze attrattive: nucleo-elettroni. Forze repulsive: nucleo-nucleo e elettrone-elettrone. Distanza di legame: distanza a cui l energia del sistema è minima. Energia di legame: energia che si sviluppa quando si forma il legame = energia necessaria a rompere il legame = energia di dissociazione. Il legame covalente Teoria del legame di valenza La teoria del legame di valenza descrive la formazione del legame con la sovrapposizione degli orbitali atomici dello strato più esterno (orbitali di valenza) che ospitano gli elettroni partecipanti al legame. bisogna sovrapporre orbitali atomici con lo stesso segno contenenti ciascuno 1 elettrone gli elettroni si dispongono con spin antiparallelo formando un doppietto di legame eventuali altre coppie di elettroni che non intervengono nel legame rimangono intorno al proprio atomo = doppietti solitari se un atomo dispone di un doppietto solitario e l altro di un orbitale vuoto, si ottiene un legame dativo

6 Formule di Lewis: Rappresentazioni (Notazioni) di Lewis: Gilbert N. Lewis ( ) si rappresentano gli elettroni di valenza chimico statunitense un singolo elettrone viene rappresentato con un punto un doppietto di legame viene rappresentato con un trattino che congiunge i due atomi un doppietto solitario su un atomo viene rappresentato con un trattino (oppure con un punto per ciascun elettrone) Cl: 3s 2 3p 5 : Cl. : : C: 2s 2 2p 2 C : _ : 1s. O: 2s 2 2p 4 _ O : _ Ca: 3s 2 Ca: Il legame covalente Teoria del legame di valenza: 2 Atomo : 1s E 1s repulsione Molecola 2 1s 1s 0 r 0 r _ E 0 attrazione + _ + Forze attrattive: nucleo-elettroni. Forze repulsive: nucleo-nucleo e elettrone-elettrone notazione di Lewis

7 Legame semplice Il legame semplice è sempre di tipo σ a simmetria cilindrica intorno all asse congiungente i nuclei Cl: 3s 2 3p 5 N.B.: dopo la formazione del legame ciascun atomo raggiunge l ottetto Legame doppio Il legame doppio è costituito da un legame σ e da un legame π. Il legame doppio è più forte di un legame semplice. Occorrono due elettroni per completare l ottetto sull ossigeno

8 Legame triplo Il legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π. Il legame triplo è più forte di un legame semplice o doppio. Occorrono tre elettroni per completare l ottetto sull azoto Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari

9 Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari La differenza di elettronegatività tra i due atomi determina una distribuzione non simmetrica di densità elettronica: gli elettroni sono attratti maggiormente verso l elemento più elettronegativo nella molecola il baricentro delle cariche negative non coincide più con quello delle cariche positive la molecola è polare e possiede un momento di dipolo μ = q d q = carica d = distanza di legame il legame si definisce covalente polare dipolo = sistema di due cariche elettriche puntiformi q uguali e di segno opposto, poste a distanza d. Il valore del momento di dipolo determina la % di carattere ionico di un legame momento di dipolo alto = % carattere ionico maggiore Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari. Momento di dipolo Gli elettroni non si trovano più al centro fra i due atomi, ma sono spostati più verso l atomo a maggiore elettronegatività su cui si forma una parziale carica negativa (δ ). L altro atomo acquisisce una parziale carica positiva (δ+).

10 Elettronegatività e Legame covalente polare L elettronegatività è la tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame. Il grado di polarità del legame è correlato con la differenza di elettronegatività dei due atomi impegnati nel legame. Dalla differenza di elettronegatività dei due atomi impegnati in un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame. Elettronegatività e Legame covalente polare Tanto maggiore è la differenza di elettronegatività fra due atomi, tanto più è polarizzato il legame che li unisce.

11 Il legame covalente Teoria dell ibridazione y Atomo C: (e) 2s 2 2p 2 2s 2p 2p y x Atomo : 1s 2s z 2p z 2p x 1s 1s Molecola C 2 C NON ESISTE! ovvero esiste se stabilizzato con ZnI 2 Il legame covalente Teoria dell ibridazione L efficacia di un legame è proporzionale alla entità di sovrapposizione degli orbitali di valenza La stabilità di una molecola è legata alla minimizzazione delle repulsioni tra i doppietti elettronici (teoria VSEPR) IBRIDAZIONE: rimescolamento di orbitali che permette all atomo di formare legami più efficaci attraverso: una più estesa sovrapposizione di orbitali un ottimale minimizzazione delle repulsioni fra i doppietti

12 Il legame covalente Teoria dell ibridazione (o ibridizzazione) IBRIDAZIONE operazione matematica sulle funzioni d onda orbitaliche combinazione lineare di funzioni d onda opportune* di un atomo; il peso** di ciascuna funzione d onda è indicato dal suo coefficiente consente di ottenere un numero di nuovi orbitali pari a quello di partenza i nuovi orbitali sono detti orbitali ibridi gli orbitali ibridi sono isoenergetici (cioè stessa energia). La somma delle energie degli orbitali atomici è uguale alla somma delle energie dei nuovi orbitali ibridi gli elettroni si ridistribuiscono negli orbitali ibridi in base alla regola di Pauli e al principio di und *quelle relative ad orbitali esterni con contenuto di energia simile **contributo della funzione d onda alla descrizione della molecola Il legame covalente Teoria del legame di valenza: C 4 y C: (e) 2s 2 2p 2 C*: (e) 2s 1 2p 3 2s 2p 2s 2p Ibridazione sp 3 sp 3 z x Atomo : 1s 1s 1s Molecola C 4 C Un angolo di legame di 109,5

13 L angolo di legame ideale in un tetraedro Quando una molecola ha la forma di un poligono o di un poliedro regolari, i suoi angoli di legame (ideali) sono definiti in modo inequivocabile. Le molecole tetraedriche come ad esempio il metano (C 4 ), hanno angoli di 109,5 (figura accanto). Il valore di 109,5 si ricava dall'espressione 2 arcosen (2/3) deducibile dalla figura di sotto applicando il teorema di Pitagora e la definizione di seno: 109,5 Si prenda un cubo di lato unitario si iscriva in esso un tetraedro. 2 α 2 α sen = 2 = = arcosen α = 2 arcosen (2/3) = 109,28' = 109,47 109,5 L ibridazione sp 3 (tetraedrica) Ψ sp3 = c 1 Ψ 2s + c 2 Ψ 2px + c 3 Ψ 2py + c 3 Ψ 2pz L ibridazione sp 3 deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell energia, di un orbitale s e di 3 orbitali p dello stesso atomo; i quattro orbitali ibridi formano fra loro angoli di 109,5 e sono perciò diretti verso i vertici di un tetraedro di cui il nucleo dell atomo occupa il centro.

14 L ibridazione sp 2 (trigonale planare) Ψ sp2 = c 1 Ψ 2s + c 2 Ψ 2px + c 3 Ψ 2py L ibridazione sp 2 deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell energia, di un orbitale s e di 2 orbitali p dello stesso atomo; i tre orbitali ibridi formano fra loro angoli di 120 e sono perciò diretti verso i vertici di un triangolo equilatero di cui il nucleo dell atomo occupa il centro. L ibridazione sp 2 (trigonale planare) I tre orbitali ibridi che si ottengono, equivalenti tra loro (e tre volte degeneri), sono disposti nel piano dei due p usati per l ibridazione e diretti ai vertici di un triangolo equilatero, formando tra loro, quindi, angoli di 120 L orbitale atomico puro p non utilizzato nell ibridazione, che è perpendicolare al piano dei due che sono stati mescolati con l orbitale s, conserva questa perpendicolarità e forma con ciascuno dei tre ibridi un angolo di 90.

15 L ibridazione sp (lineare) Ψ sp = c 1 Ψ 2s + c 2 Ψ 2px L ibridazione sp deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell energia, di un orbitale s e di un orbitale p dello stesso atomo; i due orbitali ibridi formano fra loro angoli di 180 e sono perciò allineati in posizione simmetrica rispetto al nucleo dell atomo. L ibridazione sp (lineare) I due orbitali ibridi che si ottengono, equivalenti tra loro e, ovviamente, due volte degeneri, sono disposti lungo l asse dell orbitale p usato e formano tra loro un angolo di 180 I due orbitali atomici puri p, perpendicolari a quello utilizzato nell ibridazione, conservano questa perpendicolarità e formano con i due ibridi angoli di 90.

16 L ibridazione sp 3 d e sp 3 d 2 sp 3 d Bipiramidale trigonale sp 3 d 2 ottaedrica Oltre alle ibridazioni sp 3 d e sp 3 d 2 esistono anche le ibridazioni: sp 2 d quadrato planare sd 3 tetraedrica (con orbitali d) dsp 3 piramidale a base quadrata dd = Formule di struttura [AX x Y y ] z A atomo centrale X x qualsiasi atomo (o gruppo) monovalente (, F, Cl, Br, I...) numero di atomi di tipo X Y qualsiasi atomo (o gruppo) bivalente (O, S...) y numero di atomi di tipo Y z eventuale carica ionica presa con il suo segno N + x z 2 N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A dd = doppietti direzionati (o NUMERO STERICO) Il numero di doppietti direzionati indica il tipo di ibridazione

17 dd Formule di struttura N + x z 2 = N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A Numero di doppietti direzionati Ibridazione dell atomo centrale dd = 2 sp lineare dd = 3 dd = 4 dd = 5 dd = 6 sp 2 trigonale planare sp 3 tetraedrica sp 3 d bipiramidale-trigonale sp 3 d 2 ottaedrica Il numero di doppietti direzionati sull atomo centrale indica il tipo di ibridazione e la struttura dello scheletro della molecola. Per determinare la geometria della molecola bisogna considerare l atomo centrale. Quando sono presenti doppietti solitari sull atomo centrale la geometria si ottiene considerando i doppietti di legame σ. C Formule di struttura Doppietti direzionati Teoria VSEPR (teoria della repulsione delle coppie elettroniche di valenza) Si considerano doppietti direzionati i doppietti di legame σ e i doppietti solitari intorno all atomo centrale. I doppietti direzionati si dispongono in maniera tale che sia minima la repulsione fra di essi. N Metano C 4 : 4dσ Ammoniaca N 3 : 3dσ + 1ds Acqua 2 O : 2dσ + 2ds O dσ = doppietti di legame σ ds = doppietti di solitari

18 Formule di struttura: calcolo dei doppietti Consideriamo un atomo A avente N elettroni di valenza circondato dagli atomi o gruppi X e Y [AX x Y y ] z X = atomo (o gruppo) monovalente X forma solo un legame σ Y = atomo (o gruppo) bivalente Y: forma un legame σ e un legame π z = carica (positiva, negativa, nulla) doppietti di legame σ di A doppietti solitari di A doppietti direzionati di A doppietti totali dσ = x + y N x 2y z ds = 2 N + x z dd = ds + dσ = 2 (n elettroni di valenza totali di A, X, Y) (carica dt = 2 z) Vediamo un po in dettaglio il modello VSEPR : L'acronimo VSEPR abbrevia l'espressione inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion, cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio (nello strato) di valenza; tale repulsione CONSENTE DI FARE IPOTESI SULLA GEOMETRIA FINALE DELLA MOLECOLA. I principi fondamentali della teoria VSEPR sono: la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di coppie elettroniche di valenza che circondano l atomo centrale; le coppie elettroniche, avendo uguale segno, si respingono e si collocano alla maggiore distanza possibile le une dalle altre. doppietto solitario (ds) doppietto solitario (ds) doppietto solitario (ds) > > doppietto di legame (dσ) doppietto di legame (dσ) doppietto di legame (dσ) Se non vi sono doppietti solitari la geometria della molecola coincide con quella dello scheletro (cioè è uguale a quella derivante della distribuzione elettronica ibridazione). Se vi sono doppietti solitari la geometria della molecola si può prevedere mediante il modello VSEPR:

19 Doppietti direzionati (dd) La tabella del modello VSEPR : Idridazione (distribuione elettronica scheletro ) dσ ds Geometria molecolare Ad esempio: 2 sp, lineare 2 0 Lineare CO 2, BeCl 2, CN 3 sp2, trigonale planare 3 0 Trigonale planare B 3, BF 3, BCl 3, SO 3, NO - 3,AlCl3 3 sp2, trigonale planare 2 1 Piegata (Angolare) SO 2,O 3, SnCl 2, NOCl 4 sp3, tetraedrica 4 0 tetraedrica C 4, N 4 +,SiCl4, BF 4 - Doppietti direzionati (dd) La tabella del modello VSEPR : Idridazione (distribuione elettronica scheletro ) dσ ds Geometria molecolare Ad esempio: 4 sp3, tetraedrica 3 1 Trigonale piramidale N 3, P 3, As 3, PCl 3, 3 O + 4 sp3, tetraedrica 2 2 Piegata (Angolare) 2 O, 2 S, SCl 2,ClO 2-5 sp3d, Bipiramidale trigonale 5 0 Bipiramidale trigonale PCl 5, PF 5, SiF 5, SOF4 IO 2 F 3

20 La tabella del modello VSEPR : Doppietti direzionati (dd) Idridazione (distribuione elettronica scheletro ) 5 sp3d, Bipiramidale trigonale dσ ds Geometria molecolare 4 1 Ad altalena o sella o tetraedro distorto Ad esempio: SF 4, BrF 4 + IF sp3d, Bipiramidale trigonale 3 2 Forma a T ClF 3 5 sp3d, Bipiramidale trigonale 2 3 Lineare ICl 2 -, I3 - Doppietti direzionati (dd) La tabella del modello VSEPR : Idridazione (distribuione elettronica scheletro ) dσ ds Geometria molecolare Ad esempio: 6 sp 3 d 2, ottaedrica 6 0 Ottaedrica SF 6,AlF 6 3, SiF 6 2, PF6, IF sp 3 d 2, ottaedrica 5 1 Piramidale quadrata BrF 5 6 sp 3 d 2, ottaedrica 4 2 Planare quadrata ICl 4 -, IF4 - Si potrebbe continuare..

21 Formule di struttura: Principio di elettroneutralità di Pauling una molecola è tanto più stabile quanto minore è la separazione di carica Per abbassare la separazione di carica è possibile scrivere delle formule di struttura in cui le posizioni dei nuclei rimangono immutate, e varia la distribuzione degli elettroni. Formule di struttura: risonanza (o mesomeria) Le formule di struttura in cui le posizioni dei nuclei rimangono immutate, e varia la distribuzione degli elettroni si dicono: formule di risonanza la molecola è descritta come l insieme (ibrido) di tutte le possibili formule di risonanza e la sua energia è minore dell energia di ciascuna possibile formula di risonanza.

22 CALCOLO DEI DOPPIETTI e CARICA FORMALE In conclusione avendo la specie chimica (molecola, catione o anione poliatomico) di formula generale: formale: carica formale [AX x Y y ] z 1. individuare l atomo centrale A a cui sono legati gli altri atomi; 2. definire lo scheletro della molecola o ione individuando (calcolando) l ibridazione di A e definire la struttura dello scheletro della molecola. 3. costruire i legami σ tra A e gli altri atomi; 4. individuare la presenza di doppietti solitari su A (ipotizzare la geometria) 5. Calcolare i doppietti totali, sottrarre quelli già assegnati e completare la configurazione di tutti gli atomi sistemando i restanti doppietti. Fare attenzione a rispettare la regola dell ottetto per il 2 periodo; fanno eccezione: l idrogeno può formare solo un legame (max. 2 elettroni); gli elementi di transizione possono avere fino a 18 elettroni nei livelli (n- 1)d ns np; gli elementi dal 3 periodo in poi hanno a disposizione il livello d (si dice che espandono l ottetto). 6. Per ogni atomo della specie chimica deve essere calcolare la carica = (elettroni di valenza) - (elettroni dei doppietti solitari) - (n di legami σ o π ) 7. Scrivere le formule di risonanza più rappresentative (cioè con maggior peso) tenendo conto della regola dell ottetto. Adesso: Esercitazione alla lavagna (NO SLIDE) Dal libro di testo (Nobile-Mastrorilli) rispondere agli esercizi N. 1, 2, 3 e 4 pag Nella lezione #6 (Nomenclatura chimica) vedremo (ove possibile) altre formule di struttura (steriche).