Microscopie a scansione

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1 Microscopie a scansione Dr. Stefania Benedetti Corso di Laurea Specialistica/Magistrale in Fisica Università di Ferrara 1

2 Come si guardano? L occhio nudo vede circa 20 micron Un capello umano è spesso circa micron I microscopi ottici ci permettono di vedere fino a 1 micron Sotto questo limite: Non possiamo più usare i metodi classici basati sulla luce Si passa a nuovi metodi Microscopi a scansione capaci di vedere grandezze fisiche legate alla morfologia con alta risoluzione spaziale In molti casi non è una visione diretta come nel caso del microscopio ottico Come fare? Utilizzare sonde molto piccole (pochi nm) Osservare grandezze fisiche molto sensibili su scala nanometrica 2

3 Scanning Electron Microscope (SEM) Ep = 1-40 kev Electron gun: W, LaB 6, field emission cathode Focussing: 2 magnetic lenses (spot diameter of about 0.4 nm to 5 nm) Scanning coils: raster in x and y Signal detected by a detector and reconstructed by a TV/PC 3

4 Scanning Electron Microscope (SEM) Ep=E 0 Secondary electrons Auger transition lines (small intensity) Inelastically backscattered electrons (plasmons, interband transitions, ) Elastically backscattered electrons 4

5 Scanning Electron Microscope (SEM) Inelastically backscattered electrons (plasmons, interband transitions, ) Extremely sensitive to composition (chemical sensitivity) Strong shadowing effects Secondary electrons Sensitive to work function variations, less to topography detector incident beam secondary electrons 5

6 Scanning Electron Microscope (SEM) Sensitive to topography Sensitive to work-function variations and other electronic factors No quantitative information on height (out-of-plane direction) FeNi dots Si substrate Cu nanorods blood cells Cu particles 15 nm 6

7 Scanning Electron Microscope (SEM) NO! Lo scattering aumenta la dimensione della zona di informazione! Analisi chimica: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy = Analisi dei raggi X emessi dal solido illuminato dal fascio risoluzione spaziale limitata dalla pera di interazione. SAM : Scanning Auger Microscopy = combinazione di microscopia elettronica e spettroscopia Auger, limitata da dimensione fasci e pera di interazione. DIFFICILE OTTENERE SIA MICROSCOPIA AD ALTA RISOLUZIONE CHE INFORMAZIONI SPETTROSCOPICHE 7

8 Scanning Probe Microscopy (SPM) Il problema della risoluzione atomica Field Ion Microscope (FIM) Far-field Scanning Optical Microscope (FSOM) Confocal Scanning Optical Microscope (CSOM) Scanning Near-Field Optical Microscope (SNOM) 8

9 Scanning Probe Microscopy (SPM) Nel 1981 G. Binnig e H. Röhrer, ricercatori all IBM di Zurigo, progettarono e realizzarono il primo moderno STM, invenzione che varrà loro il Nobel per la Fisica nel Scanning Probe Microscopy (SPM) A SCANSIONE USA UNA SONDA Nella microscopia si intende per sonda uno "stilo", e cioè un vero e proprio oggetto materiale rigido che presenta una punta, interagente col campione in vari modi, rilevando diverse grandezze fisiche. 9

10 Scanning Tunneling Microscopy (STM) Principio fisico: EFFETTO TUNNEL QUANTISTICO: il sistema punta-vuoto-campione rappresenta una barriera di potenziale per gli elettroni dei due solidi; classicamente l elettrone che non possiede una energia superiore a tale barriera non potrà passare da un solido all altro, mentre quantisticamente esiste una probabilità non nulla che ciò avvenga per la sovrapposizione delle funzioni d onda che descrivono gli elettroni dei due materiali Giunzione metallo-isolante-metallo (MIM) Soluzione dell equazione di Schrodinger (metalli identici, barriera quadrata) 10

11 Scanning Tunneling Microscopy (STM) La misura consiste nel ricavare s(i) misuro corrente e ricavo la distanza (e quindi la topografia) Densità degli stati di punta e campione Probabilità di tunneling Processo di tunneling a seconda del verso della polarizzazione punta-campione. Risultato: la corrente che si ottiene non dipende solo dalla distanza puntacampione, ma anche dalla densità di stati a E F di punta e campione. 11

12 Scanning Tunneling Microscopy (STM) V applicati : 0.05 mv 5 V I misurate : 1 pa 2 na distanza punta-campione : 1-10 nm Parti fondamentali: La punta Movimentatore piezoelettrico Sistema (circuito) di feedback Sistema di smorzamento del rumore Raccolta e analisi delle immagini 12

13 Scanning Tunneling Microscopy (STM) LA PUNTA Data la decrescenza esponenziale di I con s e le piccolissime correnti in gioco, solo l apice della punta contribuisce significativamente al tunneling (90%) l ULTIMO ATOMO! I 2 successivi contribuiscono col restante 9%! E fondamentale la forma della punta!! 13

14 Scanning Tunneling Microscopy (STM) LA PUNTA Attacco elettrochimico (electrochemical etching) Punte in W Punte prodotte per taglio meccanico Punte in PtIr Altro: Au, Ag,..., Ni, Cr,... 14

15 Scanning Tunneling Microscopy (STM) LA PUNTA Artefatti della punta Prima e dopo Risoluzione atomica! 15

16 Scanning Tunneling Microscopy (STM) MOVIMENTATORE PIEZOELETTRICO Movimento relativo sonda-campione in un SPM. Si tratta di uno spostamento simile a quello del pennello elettronico in un tubo catodico, che consente di ricavare un'immagine completa da un insieme di punti a tripode a cilindro Struttura a perovskite, tipica delle ceramiche piezoelettriche16

17 Scanning Tunneling Microscopy (STM) MOVIMENTATORE PIEZOELETTRICO Non linearità della deformazione piezoelettrica In teoria: S = d E, con S=spostamento, d=coefficiente di strain (costante elastica), E= campo elettrico In realtà linearità vale solo in piccolo range al centro Isteresi 17

18 Scanning Tunneling Microscopy (STM) MOVIMENTATORE PIEZOELETTRICO Creep = deformazione avviene in due istanti successivi: il primo ha luogo in pochi ms e porta la deformazione a circa il 90 % del valore finale, il secondo ha luogo in un intervallo compreso tra 10 e 100 s (tempo di creep). Accoppiamento xyz Drift termico necessario lavorare a temperatura costante 18

19 Scanning Tunneling Microscopy (STM) CIRCUITO DI FEEDBACK Modalità di misura ad altezza costante: Rileva variazioni di corrente e ricostruisce la topografia. - bassa rugosità superficiale - alta velocità di misura Modalità di misura a corrente costante: viene mantenuta costante la corrente di misura impostata (setpoint) e rileva le variazioni di altezza del piezoelettrico. circuito di feedback - indipendente da rugosità - misura lenta 19

20 Scanning Tunneling Microscopy (STM) CIRCUITO DI FEEDBACK 1. Imposto una corrente di riferimento. 2. Quando la punta rileva una variazione nella corrente, misura un segnale di errore. 3. Un circuito PID fa spostare il piezoelettrico in modo da compensare il segnale di errore. 4. Dalla tensione necessaria da applicare al piezo per compensare l errore sulla corrente il sistema determina lo spostamento assoluto della punta (calibrazione della curva V/nm) topografia 5. L immagine così ottenuta dà una informazione diretta sull altezza z delle strutture misurate. La bontà della misura dipende dal tempo di risposta del circuito elettronico PID. Questo circuito determina (in parte) la velocità di acquisizione (crf con modalità ad altezza costante). 20

21 Scanning Tunneling Microscopy (STM) CIRCUITO DI FEEDBACK P proporzionale, determina la risposta al segnale di errore I integrato, determina una integrazione del segnale di errore nel tempo smorzamento dell oscillazione intorno al setpoint D derivato, determina una derivazione del segnale di errore nel tempo aumenta la velocità di risposta del sistema, ma amplifica l eventuale rumore associato Se P è troppo alta, risposta esagerata ad ogni cambio di altezza overshooting Se I troppo alta, risposta troppo lenta ad ogni cambio di altezza la punta non riesce a seguire (blurring) 21

22 Scanning Tunneling Microscopy (STM) SISTEMA DI SMORZAMENTO DEL RUMORE Quali sono le fonti di rumore che possono disturbare la misura? 1. Rumore acustico (in aria) 2. Vibrazioni meccaniche (pompe) 3. Vibrazioni esterne (passeggio, auto) 4. Rumore elettrico (massa) Come si possono eliminare questi rumori? 1. Molle su cui lo stage di misura viene sospeso durante la misura 2. Eddy currents : correnti parassite generate in un conduttore in movimento all interno di un magnete e opposte ad esso. 3. Sospensioni meccaniche del supporto 22

23 Scanning Tunneling Microscopy (STM) RACCOLTA E ANALISI DELLE IMMAGINI 1. Scelta della scala cromatica 2. Sottrazione del fondo (movimento piezoelettrico su piano diverso da quello della superficie) 3. Applicazione di filtri, ad es. per la rimozione di rumore residuo 4. Modifica dei livelli di colore, per evidenziare determinate strutture 5. Immagine in corrente, derivata 23

24 Scanning Tunneling Microscopy (STM) sistema di smorzamento a correnti parassite punta campione movimentatore piezoelettrico 10 cm 24

25 Scanning Tunneling Microscopy (STM) MANIPOLAZIONE ATOMICA Non solo estetica. - Creazione di nanostrutture controllate - Studio delle proprietà elettroniche - Studio delle energie di adesione, 25

26 Scanning Tunneling Microscopy (STM) SCANNING TUNNELING SPECTROSCOPY Misuro la variazione di corrente al variare della tensione punta-campione applicata (a punta ferma o con feedback) La sua derivata dà informazioni sulla densità degli stati elettronici nel range di energia attraversato - Proprietà elettroniche risolte spazialmente con la risoluzione della punta (pressochè atomica) - Svantaggio: dipende dalla condizione e dalla stabilità della punta!!!! 26

27 Atomic Force Microscopy (AFM) PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO PRINCIPIO FISICO: Una punta posta in prossimità di un campione (qualche nm) risente di una forza di interazione tra gli atomi della punta e quelli della superficie del campione. Se questa forza dipende dalla distanza puntacampione, allora posso ricostruire la topografia della superficie. VANTAGGIO PRINCIPALE: Non dipende dalla conduttività del campione Misure di diversi tipi di forze (attrito, magnetiche, ) 27

28 Atomic Force Microscopy (AFM) PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO 12 6 V L J 4 E bond z z Forze a corto raggio (pochi nm): chimiche = tra due corpi quando la loro distanza è breve al punto da far sovrapporre parzialmente le nubi elettroniche degli atomi esterni. L'interazione ha una forte dipendenza dalla distanza e il suo range di azione è limitato a pochi Å. Forze a lungo raggio (~100 nm): - Forze magnetiche - Forze elettrostatiche - Forze di Van der Waals - Forze di adesione: dovuta alla presenza di un film sottile di contaminanti adsorbiti sulla superficie del campione durante l'operazione in aria (tipicamente acqua) - Forze di attrito : (forza laterale) dipende dalla forza verticale (detta di carico) imposta dalla microleva 28

29 Atomic Force Microscopy (AFM) MODI DI FUNZIONAMENTO MODALITA in CONTATTO: Setpoint = deflessione, forza verticale di contatto, repulsiva, pari alla deflessione moltiplicata per la costante elastica della microleva Nell AFM statico le forze a lungo e corto raggio si sommano e contribuiscono tutte al segnale. Van der Waals dominano! V vdw A H 6 z R - Modalità ad altezza costante - Modalità a forza costante 29

30 Atomic Force Microscopy (AFM) MODI DI FUNZIONAMENTO MODALITA in NON CONTATTO: AMPLITUDE MODULATION AFM (AM-AFM) o Tapping mode attuatore induce una oscillazione con A e f 0 costante, e quindi un moto periodico lungo Z ("condizioni dinamiche ). Si misura non il valore assoluto della forza in sé ma quello del suo gradiente (o derivata), cioè la variazione nello spazio lungo Z Interazione punta-campione (attrattiva, distanza maggiore, da cui non-contact) induce una variazione della ampiezza di oscillazione misura Setpoint = variazione di ampiezza A Una misura delle proprietà del materiale viene anche dalla variazione di fase tra l oscillazione indotta e quella della punta informazioni sulle proprietà elastiche (durezza) del materiale, contrasto. La variazione di A (risposta del sistema) dipende da Q = fattore di qualità del cantilever quanto velocemente dissipa energia (rispetto alla frequenza di oscillazione f 0 ). 2Q In UHV Q ~ 10 4 (basso smorzamento) AM-AFM non è ottimale. f AM 30 0

31 Atomic Force Microscopy (AFM) MODI DI FUNZIONAMENTO MODALITA in NON CONTATTO: FREQUENCY MODULATION AFM (FM-AFM) modula l oscillazione della leva a una frequenza dove Δf è la variazione indotta dall interazione punta-campione. A è mantenuta constante da un feedback. Setpoint = variazione di frequenza Δf. f f 0 f f k ts 2 k f 0 con k ts 2 V z 2 ts Δf dipende da iterazione punta-campione, variabile con z Il feedback riporta la frequenza a setpoint f e misura la variazione di z. FM 1 f 0 Nell FM-AFM i contributi a lungo raggio sono fortemente attenuati se si scelgono opportunamente le condizioni di 31 oscillazione della leva (piccole A).

32 Atomic Force Microscopy (AFM) MODI DI FUNZIONAMENTO MODALITA in NON CONTATTO: FREQUENCY MODULATION AFM (FM-AFM) Risolvendo l oscillatore armonico perturbato: 32

33 Atomic Force Microscopy (AFM) PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO Componenti: - punta - sistema di rivelazione - feedback - movimentatore piezoelettrico 33

34 Atomic Force Microscopy (AFM) LA PUNTA CANTILEVER (leva) Preparate per processi litografici, etching tipici di semiconduttori tipicamente di Si, Si 3 N 4 Opportunamente modificate per altre misure (conducibilità, magnetismo, ) TUNING FORK Quarzo, non necessita di un sistema ottico di rivelazione Caratteristiche delle punte: - Frequenza propria di oscillazione f 0 (caratt geometriche) - costante elastica k - quality factor Q (meccanismi di smorzamento della leva) k 2 A Q 2 E max ts ka max(-f ) F ts ts 2 34

35 Atomic Force Microscopy (AFM) LA PUNTA Sistema a cantilever 35

36 Atomic Force Microscopy (AFM) METODI DI RIVELAZIONE Misura della deflessione del cantilever Mediante effetto tunnel: punta misura Dispositivo ottico a fotodiodo Dispositivo ottico interferometrico 36

37 Atomic Force Microscopy (AFM) Atomic resolution Non-contact mode UHV NaCl (001) surface Si(111) (7x7) Domain wall motion AFM in liquido Protein LFM : Lateral Force Microscope friction measurements MFM: Magnetic Force Microscope domini magnetici 37