Acidi Poliprotici. Si definiscono acidi poliprotici, le sostanze in grado di donare più di un protone all acqua:

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1 Acidi Poliprotici Si definiscono acidi poliprotici, le sostanze in grado di donare più di un protone all acqua: Esempi: Acido solforico H SO >> 1, a 1. x1 Acido carbonico H O.5x1 7, a.69 x1 11 Acido fosforico H PO 7.11x1, a 6. x1 8, a 7.1 x1 1 Acido ossalico H O 5.6 x1, a 5. x1 5 Le basi coniugate di questi acidi sono anche esse basi poliprotiche. NB: Le costanti di acidità diminuiscono all aumentare del numero di protoni persi, perché le specie sono cariche negativamente e tendono a non perdere un ulteriore protone

2 Amminoacidi : Gli amminoacidi sono molecole organiche caratterizzate dalla presenza di un gruppo amminico NH ed un gruppo carbossilico OOH e da una catena laterale R in cui possono essere presenti altri gruppi che danno reazione acidobase con l acqua. Per questo motivo tutti gli amminoacidi sono acidi poliprotici, in genere la forma acida è carica positivamente dal momento che il gruppo ammino è protonato NH. La carica positiva può essere anche maggiore se nel residuo R sono presenti altri gruppi amminici (come nel caso della lisina). La forma basica invece è carica negativamente dal momento che il gruppo carbossilico si trasforma in carbossilato.. La forma neutra è in genere la forma anfifilica ovvero quella che può comportarsi sia come un acido che come una base. Le proprietà degli amminoacidi sono importanti perché sono le unità costituenti delle proteine pa R Gruppo carbossilico Gruppo ammonio Sostituente Glicina H isteina H SH Arginina Lisina (H ) NH

3 In acqua un acido poliprotico sottostà a più equilibri di dissociazione acida. Ad esempio per un acido diprotico si ha: H A (aq) H O (solv) HA (aq) H O (aq) HA (aq) H O (solv) A (aq) H O (aq) a E le rispettive costanti di equilibrio sono: [HA [HO [A [HO a [H A [HA Le reazioni delle rispettive basi coniugate sono: A (aq) H O (solv) HA (aq) OH (aq) HA (aq) H O (solv) H A (aq) OH (aq) b Le costanti di basicità sono legate alle costanti di acidità dalle relazioni:

4 b [HA [A [H A [HA [HA [HO [A [H A [H [HA O a Per un acido triprotico H A caratterizzato da tre equilibri di dissociazione acida e tre costanti di acidità :, a e a le costanti di basicità delle rispettive reazioni coniugate sono: a b a b

5 alcolo del ph di acidi diprotici: Si parte da una soluzione in cui c è H A in concentrazione iniziale: Le reazioni che avvengono in soluzione sono: H A (aq) H O (solv) HA (aq) H O (aq) HA (aq) H O (solv) A (aq) H O (aq) a Le specie presenti in soluzione sono H A, HA, A, H O, OH. Bisogna trovare 5 equazioni che pongano dei vincoli tra le concentrazioni di queste specie: [H a [A A [HA [HO [HA [H A [HO [A [HA [HA [A

6 Prima approssimazione: si trascura la concentrazione di OH nel bilancio di carica. Anche con questa approssimazione il problema rimane di non facile soluzione, e si ottiene un equazione non risolvibile analiticamente nella variabile H O. Se > 1 a, la seconda dissociazione procederà molto poco, perché i) l acido HA è molto più debole di H A ii) i protoni che provengono dalla prima dissociazione inibiscono la seconda. In questo caso la specie A risulta estremamente bassa, e, al limite, la si può considerare trascurabile nel bilancio di carica e di massa, per cui: [H a [A A [HA [HO [HA [H A [HO [A [HA [HA [A [HA [H a A [HO [HA [H A [HO [A [HA [HA

7 La concentrazione di ioni [H O si ricava considerando solo il primo equilibrio di dissociazione: Acido Debole [HO [HA [H A H [HO Se < 1 e H A > 1 [HO HA A Se < 1 e.1 < H A < 1 ± o H A Se < 1 e <.1 H A HA Acido Forte Se >> 1 e > H A HA entre le concentrazioni di tutte le altre specie si ricavano dagli equilibri opportuni:

8 [HA [H [A A H A a Note queste concentrazioni si può verificare la validità delle approssimazioni fatte attraverso la relazione: [ A [ OH [ HA <.5 Esempio: alcolare il ph e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata da acido ossalico 1.x1. H Os (aq) H O (solv) HOs (aq) H O (aq) 5.6x1 HOs (aq) H O (solv) Os (aq) H O (aq) a 5.x1 5 In soluzione sono presenti: H O, OH, H Os, HOs, Os Utilizziamo le approssimazioni precedenti: 1) Si trascura nel bilancio di carica e ) Si trascura il secondo equilibrio di dissociazione perché > 1 a. Quindi si trascura [Os sia nel bilancio di carica che in quello di massa.

9 [H a [Os Os [HOs [HO [HOs s [HO [Os [HOs [HOs [Os Trattiamo il problema come se fosse un acido monoprotico:.1 < < 1

10 [H Os H Os ± [HOs 1 o H Os [HOs ph.6 [Os a[hos a Si verificano le approssimazioni fatte: [ Os [ OH [ HOs.1<.5 Le frazioni di dissociazione per le varie specie sono: [HOs [HOs [Os αh S.1 α.87 α HOs Os H Os La specie [Os è effettivamente trascurabile. H Os H Os.5

11 Esempio: alcolare il ph e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata acido solforico 1.x1. H SO (aq) H O (solv) HSO (aq) H O (aq) >>1 HSO (aq) H O (solv) SO (aq) H O (aq) a 1.x1 Quando si considera l acido solforico tipicamente si suppone che entrambi gli equilibri siano totalmente spostati verso la formazione dei prodotti per cui: [SO H SO H SO ph 1.7 a è veramente così? Vediamo se [HSO è trascurabile utilizzando la costante di equilibrio: [HSO [SO a NO!!!!!! Infatti gli ioni H O prodotti dalla prima dissociazione inibiscono il decorrere della seconda reazione

12 Gli equilibri sono: H SO (aq) H O (solv) HSO (aq) H O (aq) >>1 HSO (aq) H O (solv) SO (aq) H O (aq) a 1.x1 Il primo equilibrio di dissociazione acida è completamente spostato verso la formazione dei prodotti per cui in soluzione saranno pesenti: [HSO, [SO, [H O e a [HSO [SO [SO [HO [SO [HSO [HSO H SO Approssimazioni: 1) trascurare nel bilancio di carica ) supporre che il secondo equilibrio avvenga in maniera trascurabile per cui si trascura SO nel bilancio di carica e di massa : [ H O [ HSO H SO

13 [SO [H SO [HSO a ph. Verifica: [ SO [ OH [ HSO Si ritorna al sistema trascurando solo : Non si può trascurare la concentrazione di SO a [SO [HSO [HSO [SO [HO [SO [HSO H SO

14 Risolvendo il sistema di equazioni si ottiene un equazione di secondo grado in [H O la cui soluzione è: ( a H SO ) H SO a [SO [HSO 1. 1 [H Verifica: [ HSO O 7. 1 H SO H SO [H O ph [ OH [ SO

15 alcolo del ph per basi coniugate di acidi diprotici: Si parte da una soluzione in cui c è la base B in concentrazione iniziale: Le reazioni che avvengono in soluzione sono: B (aq) H O (solv) BH (aq) OH (aq) BH (aq) H O (solv) BH (aq) OH (aq) b Le specie presenti in soluzione sono B, BH, BH, H O, OH. Bisogna trovare 5 equazioni che pongano dei vincoli tra queste specie: b [B [BH [BH [B [BH [BH [BH [BH [BH

16 Prima approssimazione: si trascura la concentrazione di H O nel bilancio di carica. Anche con questa approssimazione il problema rimane di non facile soluzione, e si ottiene un equazione di terzo grado nella concentrazione di OH Se > 1 b, la seconda reazione procederà molto poco, perché i) la base BH è molto più debole di B, e ii) gli ioni idrossido che provengono dalla prima dissociazione inibiscono la seconda. In questo caso la specie BH risulta estremamente bassa, e, al limite, la si può considerare trascurabile nel bilancio di carica e di massa, per cui: b [B [BH [BH [B [BH [BH [BH [BH [BH B b [BH [B [BH [BH [B [BH [BH B

17 La concentrazione di ioni si ricava considerando solo il primo equilibrio di dissociazione: [BH [B B Base Debole Se < 1 e > 1 B B Se < 1 e.1 < B < 1 ± o B Se < 1 e B <.1 B Base Forte 6 Se >> 1 e B > 1 1 B entre le concentrazioni di tutte le altre specie si ricavano dagli equilibri opportuni:

18 [BH [B [BH B Note queste concentrazioni si può verificare la validità delle approssimazioni fatte attraverso la relazione: b [BH [HO [BH <.5 Esercizio alcolare il ph di una soluzione contenente solfuro di sodio (Na S) , a Le costanti sono riferite agli acidi coniugati a b

19 S (aq) H O (solv) HS (aq) OH (aq) SH (aq) H O (solv) H S (aq) OH (aq) b [S b [Na [HS [HS [HS [S [HS [HS Na S [S [H S Na S [Na Trascuro la concentrazione di ioni H O nel bilancio di carica. Inoltre siccome b <1 trascuro il secondo equilibrio di dissociazione basica e quindi considero trascurabile nel bilancio di massa la specie [H S

20 Sostituendo nel bilancio di massa si ha: [S [HS Na S e [Na Na S E sostituendo questi bilanci di massa nel bilancio di carica : [HS [HS [HS Per calcolare la concentrazione di ioni si risolve il problema considerando solo il primo equilibrio di dissociazione basica. Na S. 1 < [S Na S [Na [HS Siccome si può supporre che la base sia totalmente dissociata, il che equivale a dire che nel bilancio di massa per il solfuro anche S è trascurabile: [HS [ OH Na S Noto si ottengono anche: 1 1 [S [HS [H S Na S ph p poh b [HS b

21 Verifiche: Bilancio di carica [HO [Na Bilancio di massa [ H S [ HS [ S 1 1 [ S [ HS 1 1 Tutte le approssimazioni risultano applicabili.

22 alcolo del ph per anfoliti: Si definisce ANFOLITA o OLEOLA ANFIPROTIA una molecola che è in grado sia di donare che di accettare un protone. Tutte le forme intermedie nella dissociazione degli acidi poliprotici sono anfoliti, in quanto sono in grado sia di dissociarsi ulteriormente generando un protone, che di reagire con l acqua formando uno ione idrossido. Ad esempio la Glycina (HG) nella sua forma neutra è un anfolita e può dare: H G HG G HN H OOH HN H OO HN H OO HG (aq) H O (solv) G (aq) H O (aq) a HG (aq) H O (solv) H G (aq) OH (aq) b Le due reazioni hanno costanti molto piccole per cui saranno poco spostate verso la formazione dei prodotti. Tutti gli amminoacidi nella loro forma neutra sono anfoliti

23 Le specie presenti in soluzione sono cinque: HG, H G, G, H O e OH. Sono necessarie cinque equazioni per trovare queste concentrazioni: [G a b [H [G [HO [G [HG G [HG [HG [H G [H HG G Approssimazione: Siccome le reazioni procedono poco possiamo trascurare le specie G e H G dal bilancio di massa. Non è prudente trascurarle in prima istanza dal bilancio di carica perché qui le confrontiamo con le concentrazioni di e [H O che saranno piccole dal momento che sono anche loro prodotti delle due reazioni che supponiamo decorrano poco.

24 Seconda Approssimazione: Proprio per questo si prova invece a trascurare le concentrazioni di e [H O, nel bilancio di carica, quindi: [G [HG Se si usano le espressioni delle due costanti di equilibrio per esplicitare queste concentrazioni e le si edprime entrambe in funzione della conecntrazione di [H O: [G [H [G G [H [HG G a [HG b a HG b uguagliando le due concentrazioni : HG HG a HG HG b[ho [HO HG [HO Da cui si ottiene [H O a

25 Per comprendere quando sia possibile trascurare le concentrazioni degli ioni idrossido e idrossonio nel bilancio di carica consideriamo indipendentemente le relazioni che descrivono i bilanci per le due cariche. Bilancio di carica negativa: a[hg a [G Se <1 a HG allora è probabilmente trascurabile Bilancio di carica positiva: b[hg [HG b Se <1 b HG allora [H O è probabilmente trascurabile HG HG

26 Esempio: alcolare il ph e la concentrazioni di tutte le specie presenti in una soluzione formata da glicina.x1 1. (.7x1, a 1.67x1 1 ) Si suppone che le reazioni acida e basica della HG non procedano in maniera apprezzabile per cui si approssima nel bilancio di massa: [HG HG. 1 1 Inoltre a HG e b HG sono entrambe maggiori a [G [H G HG HG a.86 1 b 5 HG [HO HG [HO

27 Verifica delle approssimazioni: Bilancio di massa: [G [H G [HG. Bilancio di carica: [ OH [G [ H [ H O G.. Entrambe le approssimazioni sono soddisfatte!!!!