EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

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1 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA Qundo si prl di rezioni di equilirio dei composti inorgnici, un considerzione prticolre viene rivolt lle rezioni di equilirio che si svolgono in soluzione cquos, in qunto l cqu è uno dei migliori solventi per i composti ionici o covlenti polri come molti composti inorgnici. Aimo già visto inoltre che le rezione possono essere suddivise in due grndi clssi: rezioni redo e rezioni cido-se. Per ffrontre lo studio di questo secondo tipo di rezioni doimo quindi introdurre i concetti di cido e di se (già citti in occsione dell clssificzione dei vri tipi di composti inorgnici). 1. Acidi e si. I concetti di cido e se sono stti usti fin dgli lori dell chimic. L prim definizione di cido e di se risle inftti l secolo scorso e solo dopo circ qurnt'nni queste sostnze sono stte descritte nel modo in cui vengono considerte oggi. Pensndo lle vrie definizioni e lle teorie che sono stte proposte, ci si potrà rendere conto di come il comportmento cido o sico di un determinto composto si reltivo ll'miente chimico in cui tle sostnz viene trovrsi. ) Definizione di cido e di se secondo Arrhénius (1887). Arrhénius definì cido un sostnz in grdo di fornire protoni (ioni H ) e se un sostnz in grdo di fornire ioni OH secondo le equzioni (1) e (), rispettivmente. HA H A - (1) BOH B OH - () L limitzione dell definizione di Arrhénius è dovut l ftto che non viene dt l giust importnz l mezzo in cui l dissocizione dell'cido o dell se h luogo. Inftti, d esempio, l'cido cloridrico che in cqu h forti crtteristiche cide, preso d solo non h fftto un comportmento cido in qunto non è fftto dissocito in ioni H e ioni Cl ; l cido cetico, pur cedendo ioni H in un solvente come l'cqu, non è per null dissocito in un solvente come il cicloesno, che è un solvente protico ed polre. Inoltre il protone è un specie che non può esistere isolt in qunto è costituit d un tomo senz elettroni. ) Teori cido-se di Lowry-Brönsted (193). Lowry e Brönsted sono stti due ricerctori che, l'uno indipendentemente dll'ltro, definirono gli cidi e le si nel modo seguente: - è un cido quell sostnz in grdo di donre un protone (ione H ) d un specie in grdo di ccettrlo; HA :B BH A - (3) Acido Bse - è un se quell sostnz in grdo di ccettre un protone (ione H ) d un specie in grdo di donrlo. HA :B BH A - (3) Acido Bse Cp1-1

2 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni L presenz di un specie che ccetti il protone nel cso in cui un cido lo ced, viene res necessri dl ftto che il protone, come già detto, non può esistere isolto. Indicndo con HA un cido generico, si potrà quindi scrivere il suo equilirio dissocitivo in cqu, per mezzo dell'equzione (3). HA H O H 3 O A - se coniugti cido cido coniugti se (4) In questo cso l cqu è l specie che gisce d ccettore di protoni e quindi secondo l'equilirio (4) HA è un cido in qunto è in grdo di donre un protone ll cqu, che lo ccett ttrverso l formzione di un legme dtivo spese di un coppi di elettroni non condivisi sull'ossigeno. 1 L cqu, essendo l specie che ccett il protone, rispecchi l definizione di Lowry-Brönsted di se e in quest rezione, srà quindi considert tle. L cido HA cedendo il protone si trsform nell specie A. Se l'equilirio (4), nziché d sinistr verso destr viene considerto d destr verso sinistr, sempre sull se dell teori di Lowry-Brönsted possimo dire che lo ione H 3 O è un cido in qunto è in grdo di donre un protone llo ione A che lo ccett formndo l specie HA: in questo cso srà quindi A che si comporterà d se. Rissumendo l cido HA cede un protone e si trsform nell se A che viene dett coniugt di HA mentre l cqu ccett un protone e si trsform nell cido H 3 O che viene detto su volt coniugto dell cqu. E' sull se di queste considerzioni che nsce il concetto di cido e se coniugti come è riportto nello schem (4). Pertnto potremo concludere che qulunque equilirio di dissocizione cid srà costituito d due coppie cido-se coniugte che si scmino fr di loro un protone. Un cido e un se coniugti differiscono tr di loro solmente per un protone. In modo nlogo si può commentre l'equilirio dissocitivo dell se generic B in cqu riportto nell equzione (5). B: H O OH - BH cido coniugti se se coniugti cido (5) B è un se in qunto è in grdo di cquistre un protone dll'cqu che in questo cso srà l specie che don il protone e si comport quindi d cido formndo l su se coniugt OH. A su volt l se B si trsform nel suo cido coniugto BH. Anche in questo cso l'equilirio dissocitivo è rppresentto d due coppie cido-se coniugte che si scmino un protone. Le definizioni di cido e di se dell teori di Lowry-Brönsted introducono eccellentemente il concetto di comportmento cido o sico di un determint sostnz. Non possimo inftto dire che un sostnz è un cido o un se m dovremo dire che ess si comport d cido o d se. Inftti d esempio l'cqu, che è considert il 1 Il concetto dell donzione di un protone qulche cos (in questo cso ll'cqu) che è in grdo di ccettrlo mette ene in evidenz come il protone, come prticell sé stnte, non poss esistere. Inftti, in questo cso, il protone o rimne legto ll'nione A o viene legto dll'cqu. L'cido cetico in cicloesno non si dissoci perché il protone non h l possiilità di essere legto dl cicloesno. Cp1-

3 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni composto neutro per eccellenz, negli equiliri (4) e (5) si comport rispettivmente d se e d cido second dell sostnz con l qule intergisce. H H OH HO HO (6) 3 -H -H Le sostnze che si comportno in questo modo, che cioè possono comportrsi si d cido che d se sono dette nfoliti. Esistono nche ltre molecole che possono comportrsi come nfoliti ed lcuni esempi sono: l'mmonic (NH 3 ), lo ione isolfuro (HS ), il metnolo (CH 3 CH OH). L crtteristic cid o sic di un sostnz, non dipende quindi solo dlle proprietà dell sostnz stess m nche dl mezzo dove ess si trov o dll sostnz con l qule intergisce. Il ftto che l cqu poss comportrsi si d cido che d se, comport nche che nell cqu pur poss esistere un equilirio cido-se tr le stesse molecole di cqu. Due molecole di cqu potrnno inftti intergire tr di loro, funzionndo un d cido e l ltr d se. In questo modo si vrà l seguente rezione di equilirio che mostr come in cqu sino sempre presenti un cert quntità di ioni H 3 O ed un cert quntità di ioni OH. H O H 3 O OH - (7) L equilirio indicto nell (7) viene detto equilirio di utoprotolisi dell cqu e si verific in qunto un molecol di cqu fornisce il protone, ed un'ltr molecol lo leg ttrverso un legme dtivo spese di un delle coppie di elettroni non condivisi dell'ossigeno formndo lo ione H 3 O. All'equilirio di dissocizione (7), corrisponde un costnte di equilirio c espress dll relzione (8). = c - HO 3 HO [ HO][ HO] Poiché le molecole di cqu non dissocite sono presenti in lrghissimo eccesso e quindi l loro concentrzione può essere considert costnte tempertur costnte, risulterà costnte nche il prodotto c [H O] che viene indicto con H O o con w e viene chimto prodotto ionico dell cqu (o wter). [ ] HO 3 HO = c HO = w = H O= 10 (9) D misure di conduciilità elettric è stto determinto, che tle prodotto vle (moli/litro) 5 C. Poiché l w è un costnte di equilirio ess non vri l vrire dell concentrzione di H 3 O o di OH o di qulsisi ltr specie presente in soluzione m solo l vrire dell tempertur. Ad esempio se si introduce in cqu dell cido questo cede un protone ll cqu umentndo l concentrzione di ioni H 3 O ; di conseguenz poiché l w deve rimnere costnte diminuirà l concentrzione di OH : l misur dell concentrzione degli ioni H 3 O in cqu srà quindi un ottimo metodo per misurre l cidità di un specie che veng disciolt in cqu, o meglio, di un su soluzione cquos. (8) Il concetto dell utoprotolisi è uno dei concetti fondmentli dell teori cido-se e quindi dell chimic. Cp1-3

4 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni. Soluzioni cide, siche e neutre. E' stto visto precedentemente che il vlore di w è (moli/litro) 5 C. Poiché tle vlore è dto dl prodotto degli ioni H 3 O e OH presenti nell cqu e poiché tli ioni sono presenti in quntità equivlenti nell cqu pur (vedi utoprotolisi dell cqu) si h che l concentrzione idrogenionic (di ioni H 3 O ) nell cqu pur vle 10-7 moli/litro; per lo stesso motivo srà 10-7 moli/litro nche l concentrzione di ioni OH. Se si introduce in cqu un sostnz in grdo di donre protoni ll cqu, l concentrzione di H 3 O umenterà; come conseguenz, perché l w rimng costnte dovrà nche diminuire l quntità di ioni OH presenti in soluzione. Quindi se in un soluzione cquos si h che l concentrzione di H 3 O è > 10-7 moli/litro o che l concentrzione di OH è < 10-7 moli/litro vremo che in tle soluzione srà stt sciolt un sostnz che si è comportt d cido nei confronti dell cqu e si dirà quindi che l soluzione cquos è cid. Se invece si introduce in cqu un sostnz in grdo di ccettre protoni dll cqu, l concentrzione di H 3 O diminuirà e come conseguenz l concentrzione di ioni OH presenti in soluzione umenterà. In questo cso l concentrzione di H 3 O srà < 10-7 moli/litro e l concentrzione di OH srà > 10-7 moli/litro e vremo che in tle soluzione srà stt sciolt un sostnz che si è comportt d se nei confronti dell cqu e si dirà quindi che l soluzione cquos è sic. L soluzione si dirà neutr nel cso in cui non si né cid, né sic e quindi qundo [H 3 O ] = [OH ] = 10-7 moli/litro: l cqu pur è inftti considert il composto neutro per eccellenz. 3. Il ph e l convenzione di Sorensen. Siccome vlori dell ordine di 10-7 o nche più piccoli, sono scomodi d essere usti, è stto introdott d Sorensen un convenzione per cui ponendo p (opertore mtemtico) ugule meno logritmo in se 10 (-log 10 ) e H ugule ll concentrzione molre degli ioni idrossonio ([H 3 O ]), si ottiene: ph = -log 10 H3O (10) Quindi l concentrzione idrogenionic dell'cqu pur, espress in termini di ph con l (10) è 7 e un soluzione cquos con ph = 7 è d considerrsi neutr. Qundo l concentrzione di H 3 O è mggiore dell concentrzione di OH l soluzione è cid; [H 3 O ] > 10-7 moli/litro e quindi il ph < 7 fino d un minimo di 0 ([H 3 O ] = 1 moli/litro). Nel cso opposto, l soluzione srà sic, [OH ] > [H 3 O ] e quindi [H 3 O ] < 10-7 moli/litro per cui il ph srà > di 7 fino d un mssimo di 14 ([OH ] = 1 moli/litro e quindi [H 3 O ] =10-14 moli/litro) cidi si Figur 1. Scl dei ph L'opertore mtemtico p può essere usto nche su termini diversi dll concentrzione di H 3 O ; d esempio: poh = -log 10 OH (11) Se pplichimo i logritmi 3 ll equzione dell w (9), si ottiene: 3 Il simolo "log" è inteso come logritmo in se dieci; il simolo "ln" come logritmo in se nturle. Cp1-4

5 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni log H3O log OH = log w = -14 (1) moltiplicndo per - 1 si ottiene: - log H3O - log OH = 14 (13) e quindi: ph poh = 14 (14) Dll (14) consegue che d un ph = 0 corrisponde un poh = 14 e d un poh = 0 un ph = Forz di cidi e si. Aimo visto in precedenz che l cidità di un cert sostnz viene mess in relzione con l su disponiilità cedere protoni: un sostnz srà quindi dett cido forte se in cqu srà completmente dissocit o cido deole se srà dissocit solo przilmente. Ad esempio l cido cloridrico in cqu è un cido forte perché si dissoci completmente; HCl HO Cl H3O (15) l cido cetico in cqu è un cido deole perché d origine d un rezione di equilirio CH COOH H O CH COO H O E' importnte mettere in rilievo però che non si può prlre in senso ssoluto dell forz di un cido o di un se in qunto, come imo già puntulizzto in precedenz, ess dipende dl prtner (che di solito è il solvente) con il qule l'cido o l se d considerre è in conttto. Gli cidi forti come l'hcl, l'hno 3, l'hclo 4, in cqu sono completmente dissociti, e ciò signific che l'cqu è tnto sic d produrne l complet dissocizione HClO H O ClO H O (17) Qundo si prl di forz di un cido ci si riferisce quindi l suo comportmento nei confronti dell cqu. Gli stessi cidi considerti in un solvente che i un potere sico più sso dell'cqu potreero inftti risultre differentemente dissociti. Inftti utilizzndo come solvente l'cido cetico, i tre cidi forti considerti sopr risultno diversmente dissociti ed il più dissocito risult essere l'cido perclorico che dà luogo ll'equilirio (18). HClO 4 CH3COOH ClO 4 CH3COOH (18) In questo cso l'cido cetico si comport d se legndo il protone ttrverso l'tomo di ossigeno del gruppo OH dell funzione crossilic. Sggindo l'cidità di diversi cidi in cido cetico si è potuto trovre un scl di forz nche per quegli cidi che in cqu sono completmente dissociti: HClO 4 > HI > HBr > H SO 4 4 > HCl > HNO 3. L teori cido-se di Lowry e Brönsted spieg nche un concetto molto importnte in chimic: l sicità dell'nione che si form nell'equilirio dissocitivo di un cido, e l'cidità del ctione, che si form nell'equilirio dissocitivo di un se. L'equilirio (4) che si riferisce ll dissocizione di un cido in cqu mette in evidenz che il protone viene rilscito tnto più fcilmente qunto più l'nione A (se coniugt dell'cido HA) è stile e quindi tnto meno è sico (più è sico e più h vogli di (16) 4 Ci riferimo ll dissocizione del solo primo protone. Cp1-5

6 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni trsformrsi nel suo cido coniugto). Gli cidi forti srnno quindi completmente dissociti in cqu, e le loro si coniugte (i loro nioni) srnno delle si non rettive nei confronti dell cqu. Gli cidi deoli regiscono invece con l cqu fino d un condizione di equilirio: tnto più l equilirio srà spostto verso destr e tnto meno l cido srà deole. Per qunto rigurd l nione coniugto srà nch esso deole in qunto presente in cqu contempornemente l suo cido coniugto: tnto più l equilirio srà spostto destr e tnto più l nione coniugto srà deole in qunto stnz stile e quindi poco rettivo nei confronti dell cqu. Al contrrio se l rezione e più spostt verso sinistr, l cido srà molto deole e l su se coniugt poco deole (stnz forte m non forte in senso ssoluto). HA H O H 3 O A - se coniugti cido cido coniugti se (4) In modo del tutto nlogo, considerndo l'equilirio (5), si potrà dire che tnto più forte srà l se, tnto più deole srà il comportmento cido del ctione derivto dll se. B: H O OH - BH cido coniugti se se coniugti cido (5) Questi discorsi sono concretizzti nell Tell 1 dove si osserv che d un più forte crttere cido corrisponde un più deole crttere sico dell se coniugt. (L forz dell'cido ument ndndo dl sso verso l'lto, l forz dell se ument ndndo dll'lto verso il sso). 4. Costnti di dissocizione di cidi e di si. Per l rezione di equilirio dissocitivo dell'cido generico HA in cqu, descritt nell equzione (4) si può scrivere il l costnte di equilirio c riportt nell (19). HO 3 A - c = (19) [ HO ][ HA] Risult però più comodo, in mnier nlog qunto si f per descrivere l equilirio di utoprotolisi dell cqu, utilizzre invece dell semplice c, il prodotto c [H O] in qunto il numero di moli dell'cqu che prendono prte ll'equilirio dissocitivo è trscurile rispetto ll totlità delle moli di cqu presenti (l dissocizione h luogo in cqu) e l concentrzione dell'cqu può essere quindi considert costnte. Il rpporto riportto nell (19) che tempertur costnte è costnte viene espresso così come (costnte di dissocizione cid). HO 3 A (HA) = (0) [ HA] Dl rpporto (0), è fcilmente deduciile che tnto più l rezione srà complet e quindi spostt destr, tnto più elevto srà il grdo di dissocizione e tnto più elevto srà quindi il vlore dell costnte. Cp1-6

7 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni Nell Tell vengono riportte le costnti di dissocizione in cqu di lcuni degli cidi più comuni. Per l'equilirio dissocitivo di un se generic B:, descritto nell equzione (5), così come è stto ftto per l'cido generico HA, si potrà scrivere che l costnte (costnte di dissocizione sic) che srà espress dl rpporto (1). BH OH (B ) = : (1) [ B :] Sul vlore dell, si possono fre tutte le considerzioni che sono stte ftte sopr per l. Nell Tell 3 sono riportte le costnti di dissocizione in cqu di lcune delle si più comuni. Così come imo espresso l concentrzione idrogenionic ttrverso il ph, nello stesso modo e sull se dell stess convenzione si potrà esprimere l o l in termini di p o p. E' stto detto dll teori di Lowry-Brönsted che d ogni cido corrisponde un se coniugt dt dl suo nione, del qule si potrà scrivere l'equilirio (), cui corrisponde l (3). - A H O HA OH () [ HA ] OH - = (A ) - A Moltiplicndo memro memro l (0) e l (3), si ottiene l relzione (4). - HO [ ] 3 A HA OH i i (HA) - = = H (A ) [ ] - 3O OH = w HA A Cioè il prodotto delle due costnti, e di un cido e dell su se coniugt, è ugule l prodotto ionico dell'cqu w = Applicndo i logritmi ll (4), si ottiene l relzione: log (HA) log (A - ) = -14 (5) che moltiplict per meno e ttrverso l convenzione di Sorensen potrà essere trsformt nell relzione (6). p (HA) p (A - ) = 14 (6) Allo stesso modo, per l se B ed il suo cido coniugto BH, si potrà scrivere: p (B:) p (BH ) = 14 (7) Le relzioni (6) e (7) dnno l possiilità, per un cido, not l, di conoscere il vlore dell dell su se coniugt e, per un se, not l, di conoscere il vlore dell del suo cido coniugto. L conoscenz dei vlori dell di cidi e dell di si, ci d l possiilità di verificre priori come possono vvenire certe rezioni di scmio o di slificzione. - - CH OH OH CH O H O = Quest rezione può vvenire soltnto d destr verso sinistr in qunto l' "cido" lcol (3) (4) Cp1-7

8 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni metilico ( = ) è più deole dell' "cido" cqu ( = ) 5, e quindi l dissocizione di quest ultim prevle su quell del metnolo, spostndo l rezione verso sinistr. - - CH COOH HCO CH COO H CO = Quest rezione può vvenire d sinistr verso destr perché l'cido cetico ( = 10-5 ) è più forte dell'cido cronico (l cido cronico h un costnte di prim dissocizione 1 = 10-8 ), e quindi l su dissocizione prevle. - - HCN HCO CN H CO = Quest rezione che interess ncor il icronto di sodio, è ver nel senso contrrio perché l'cido cronico è più forte dell'cido cinidrico ( = ). - - H S OH HS H O = Quest rezione vviene d sinistr verso destr perché l'cido solfidrico (l costnte di prim dissocizione di H S è 1 = 10-1 ) è più forte come cido dell cqu. Nello stesso modo si possono discutere le rezioni che coinvolgono le si. H O NH H O NH = Quest rezione può vvenire soltnto d destr verso sinistr; inftti l'mmonic con un =10-5 prevle sull cqu che h un = Le rezioni viste vvengono sempre nel senso che comport l formzione dell'cido o dell se più deole. Ciò è perfettmente in line con le leggi che governno lo spostmento dell posizione di equilirio; inftti l formzione dell specie meno dissocit, sottrendo ioni ll'equilirio, spost lo stesso in quel senso. Gli cidi si possono distinguere in mono-protici, i-protici e tri-protici second del numero dei protoni che possono fornire. Quindi l'cido cloridrico (HCl) è un cido mono-protico (8), l'cido solforico (H SO 4 ) è un cido i-protico (9) e l'cido fosforico (H 3 PO 4 ) è un cido tri-protico (30). HCl H O Cl H O (8) H SO H O SO H O H PO 3H O PO 3H O Allo stesso modo le si possono essere distinte in si mono-protiche, i-protiche e triprotiche 6 second del numero di ioni H che cquistno dll cqu e quindi di OH che producono. In tl modo l'idrossido di sodio NOH è un se mono-protic (31), l'idrossido di clcio C(OH) un se i-iprotic (3), l'idrossido di lluminio Al(OH) 3 un se tri-protic (33). NOH HO N (HO) OH (31) (9) (30) 5 L dell cqu non h lo stesso vlore dell w perché l w = c [H O] mentre = c [H O]. 6 Il termine "protic" utilizzto per le si non è così comune come il termine "protico" utilizzto per gli cidi; in ogni cso ci semr che indichi ene il comportmento delle si che possono lierre più ioni OH. Cp1-8

9 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni cq C(OH) H O C OH 3 3 cq Al(OH) 3H O Al 3OH (33) Precedentemente, prlndo dell'cido cronico e dell'cido solfidrico si è prlto di costnte di prim dissocizione. Gli cidi poliprotici inftti mostrno costnti di dissocizione diverse per ogni tomo di idrogeno scmiile. Nelle equzioni (34)-(36) sono riportte le costnti di dissocizione dell'cido fosforico i i i -13 H PO H O H PO H O = mol/l H PO H O HPO H O = mol/l HPO HO PO HO = mol/l L rgione per cui gli cidi poliprotici hnno costnti cide che diminuiscono ll umentre del numero di tomi di idrogeno persi, è fcilmente intuiile dl ftto che è più difficile strppre un protone d un specie già cric negtivmente, che d un specie neutr. Simili rgomentzioni possono essere ddotte per le si poliprotiche. (3) (34) (35) (36) 5. ph di cidi forti e di si forti. ) Acidi forti. Qundo introducimo in cqu un cert quntità di un cido forte in modo che l su concentrzione si C, prim che esso intergisc con l cqu l concentrzione di H 3 O in soluzione srà 10-7 M cus dell equilirio di utoprotolisi dell cqu. H O H 3 O OH - (7) L cido quindi regirà completmente con l cqu per dre un quntità equivlente di ioni A - e H 3 O per cui l concentrzione degli ioni H 3 O presenti in soluzione srà ugule ll concentrzione di HA che imo sciolto in cqu (C ). HA H O H 3 O A (37) Inizio C 10-7 / Fine / C C A questo punto l rezione di utoprotolisi dell cqu si riequilirerà in modo d soddisfre l w m l quntità di H 3 O che regirà con gli OH - per riformre l cqu srà trscurile rispetto C A, se C è > 10-6, per cui vremo che: HO 3 = C (38) d cui: ph = - log C (39) Nel cso in cui l concentrzione dell'cido forte C si < 10-6, l concentrzione di H 3 O che regirà con gli OH - per riformre l cqu e soddisfre l equilirio di utoprotolisi non srà trscurile ( 10-7 ) è isognerà quindi tenerne conto; il clcolo del ph in questi csi esul dlle finlità del corso (deriv dllo studio dell equilirio di utoprotolisi dell cqu). Esempio Clcolre il ph di un soluzione di HCl 0.05 M. L cido cloridrico è un cido forte che si dissoci completmente in cqu per cui vremo: HCl H O H 3 O Cl Inizio C 10-7 / Fine / C C Cp1-9

10 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni Poiché C = 0.05 M > 10-6 M potremo trscurre l quntità di H 3 O che scompre per l rezione di utoprotolosi dell cqu e quindi srà: [H 3 O ] = C 10-7 = C = 0.05 M ph = -log 0.05 = 1.3 ) Bsi forti. In modo del tutto nlogo, qundo introducimo in cqu un cert quntità di un se forte in modo che l su concetrzione si C prim che esso intergisc con l cqu l concentrzione di OH - in soluzione srà 10-7 M cus dell equilirio di utoprotolisi dell cqu. H O H 3 O OH - (7) L se quindi regirà completmente con l cqu per dre un quntità equivlente di ioni OH - e BH per cui l concentrzione degli ioni OH - presenti in soluzione srà ugule ll concentrzione di :B che imo sciolto in cqu (C. :B H O BH OH (40) Inizio C / 10-7 Fine / C C L rezione di utoprotolisi dell cqu si riequilirerà in modo d soddisfre l w m l quntità di OH - che regirà con gli H 3 O per riformre l cqu srà trscurile rispetto C se C è > 10-6, per cui vremo che: OH = C (41) [ ] d cui: poh = - log C (4) e quindi: ph = 14 - poh = 14 log C (43) Anche in questo cso se l concentrzione dell se forte C è < 10-6, l concentrzione di OH - che regirà con gli H 3 O per riformre l cqu e soddisfre l equilirio di utoprotolisi non srà trscurile ( 10-7 ) è isognerà quindi tenerne conto; il clcolo del ph in questi csi esul dlle finlità del corso (deriv dllo studio dell equilirio di utoprotolisi dell cqu). Esempio Clcolre l concentrzione di un soluzione di NOH il cui ph è ugule 1.9. L idrossido di sodio in cqu è completmente dissocito per cui vremo: N(OH) H O N (H O) OH o per comodità: N(OH) N OH Inizio C / 10-7 Fine / C C 10-7 Poiché il ph è ugule 1.9, per l relzione p w = ph poh vremo: poh = p w ph = = 1.1 [OH ] = 10 -poh = INV LOG (-poh) = M Se trscurimo l quntità di OH che proviene dll dissocizione dell cqu vremo: [OH ] = C 10-7 = C = M Cp1-10

11 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni 6. ph di cidi e di si deoli. ) Acidi deoli. L'cido deole generico HA in cqu si dissoci secondo l'equzione (4), già vist in precedenz: HA H O H 3 O A - (4) A quest dissocizione corrisponde l costnte di dissocizione riportt nell (0): HO 3 A (HA) = (0) [ HA] Se chimimo l quntità di cido che si dissoci, e C l concentrzione dell'cido di prtenz, vremo: HA H O H 3 O A Inizio C 10-7 / Equilirio C - e quindi le concentrzioni ll'equilirio srnno: HA = C - (44) A = (45) e poiché l quntità di H 3 O che regirà con gli OH - per riformre l cqu secondo l equilirio di utoprotolisi di solito si trscur: HO 3 (46) Introducendo questi vlori nell'espressione dell costnte di equilirio (0) si ottiene: = C - (47) D quest si può ricvre che srà nche ugule ll concentrzione idrogenionic [H 3 O ] (vedi 45), risolvendo l equzione di grdo. - C = 0 A A A -A A 4ACA = H3O = (48) Se l tr l e l C ci sono lmeno due ordini di grndezz (d esempio 10-5 e C 10-3 ) nell (47) l denomintore possimo sostituire (C - ) con C, in qunto l frzione di cido che si dissoci è trscurile rispetto quell che rimne indissocit. Semplificndo l (47) si ottiene quindi: = C (49) = H O = C 3 Esempio Clcolre l concentrzione di un soluzione di cido ipocloroso che h ph = 4.5 spendo che (HClO) = M. L cido ipocloroso HClO è un cido deole che si dissoci przilmente in cqu dndo origine ll seguente rezione di equilirio: (50) Cp1-11

12 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni HClO H O H 3 O ClO Inizio C 10-7 / Equilirio C Per l qule possimo scrivere: [ H3O ][ ClO ] (HClO) = = = [ HClO] C C Poiché il ph è ugule 4.5 vremo: [H 3 O ] = 10 -ph = INV LOG (-ph) = M = Se trscurimo l l denomintore dell (d verificre in seguito) vremo: (HClO) = = C Cp1-1 [ H O ] 3 C e quindi: C = [H 3 O ] / = ( mol/l) / mol/l = mol/l Poiché 10-8 e C 10 - er giusto trscurre l l denomintore. ) Bsi deoli. Per l dissocizione di un se deole in cqu si h l'equilirio (4): B: H O BH OH - (5) L cui costnte di equilirio è dt d: BH OH (B ) = : [ B :] (1) Chimndo l quntità di se che regisce con l'cqu e C l concentrzione dell se di prtenz, vremo: B: H O = OH BH Inizio C 10-7 / Equilirio C - e quindi le concentrzioni ll'equilirio srnno: B: = C - (51) BH = (5) e poiché l quntità di OH - che regirà con gli H 3 O per riformre l cqu secondo l equilirio di utoprotolisi di solito si trscur: - OH (53) Sostituendo nell costnte di equilirio, srà: = C - (54) D quest si può ricvre che è nche ugule ll concentrzione idrossilic [OH ] (vedi l 53), risolvendo l equzione di grdo. - C= C = OH = (55) Se l è < di 10-5 e C > 10-3 nell (54) l denomintore possimo sostituire (C - ) con C, in qunto l frzione di se che regisce è trscurile rispetto quell di prtenz.

13 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni Semplificndo l (54) si ottiene quindi: = C (56) - = OH = C (57) - HO 3 = w OH = w C (58) Esempio Clcolre il ph di un soluzione di NH M spendo che (NH 3 ) = M. L mmonic in cqu è solo przilmente dissocit per cui: NH 3 H O NH 4 OH - Inizio C 10-7 / Equilirio C Per l qule possimo scrivere: [ NH4 ][ OH ] (NH3 ) = = = [ NH3 ] C C Se trscurimo l l denomintore dell ( 10-5 e C 10 - ), vremo: [ OH ] (NH3 ) = = C C Dll qule otterremo: [OH ] = RAD{*C} = RAD(1.75*10-5 mol/l * 0.06 mol/l) = M Per cui: poh = -log [OH ] =.99 ph = p w poh = = Idrolisi. E' stto detto prim che, per l'cqu pur, l concentrzione degli ioni [H 3 O ] è ugule quell degli ioni [OH ] ed il vlore di quest concentrzione è di 10-7 moli/litro. Se vengono disciolti in cqu determinti sli, tle vlore può venire lterto. Si definisce idrolisi l'interzione di nioni di cidi deoli o ctioni di si deoli, derivti d sli, con l'cqu. Qundo un sle soluile in cqu viene messo in soluzione cquos, esso si dissoci negli ioni che lo costituiscono: - (BH)A BH A (59) Se tli ioni posseggono un cert cidità o sicità e cioè non derivno dll perdit o dll cquisto di protoni d prte di cidi o si forti e quindi non sono coniugti di si e cidi forti, 7 essi intergiscono con l cqu secondo le equzioni () e (60), rispettivmente: - - HA OH B: H3O A H O () BH H O (60) L nione coniugto dell cido deole (A ) si comporterà d se regendo con l'cqu e strppndone gli ioni H dndo luogo ll'cido deole coniugto HA, e ioni OH ; nell soluzione cquos si cre così un eccesso di ioni OH che rendernno sic l 7 Gli cidi e le si coniugti di si ed cidi forti non sono rettivi nei confronti dell cqu. Cp1-13

14 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni soluzione. In mnier simile il ctione coniugto dell se deole si comporterà d cido cedendo il proprio protone ll'cqu e generndo l se deole coniugt :B e ioni H 3 O che rendernno l soluzione cid. Se gli ioni sono invece ctioni coniugti di si forti, per esempio N, o nioni coniugti di cidi forti, per esempio Cl, non intergiscono con l'cqu in qunto l loro rezione con l cqu porteree ll formzione rispettivmente di si e cidi forti che invece in cqu sono completmente dissociti e quindi non esistono come tli. N H O NOH H3O (61) Cl HO HCl OH (6) Nel cso in cui il sle è costituito dll'nione coniugto di un cido deole e dl ctione coniugto di un se forte (idrolisi sic) vremo quindi le seguenti rezioni degli ioni con l cqu: BH H O B H O (63) HA OH A H O () Poiché l prim rezione è completmente spostt sinistr e quindi non vviene si formerà un ecceso di ioni OH dll () e quindi l soluzione srà sic. Nel cso in cui il sle è costituito dl ctione coniugto di un se deole e dll'nione coniugto di un cido forte (idrolisi cid) vremo invece le seguenti rezioni degli ioni con l cqu: B: H3O BH H O (60) A HO HA OH (64) Poiché l second rezione è completmente spostt sinistr e quindi non vviene si formerà un ecceso di ioni H 3 O dll (60) e l soluzione srà quindi cid. Quindi dnno idrolisi i sli costituiti dll'nione coniugto di un cido deole e dl ctione coniugto di un se forte (idrolisi sic), oppure sli costituiti dl ctione coniugto di un se deole e dll'nione coniugto di un cido forte (idrolisi cid), oppure i sli costituite dll'nione coniugto di un cido deole e dl ctione coniugto di un se deole. Sli che dnno luogo d idrolisi sic. CH 3 COON (cetto di sodio) NHCO 3 (idrogeno cronto di sodio) CN (cinuro di potssio) Sli che dnno luogo d idrolisi cid. NH 4 Cl (cloruro di mmonio) NH 4 F (fluoruro di mmonio) (C 6 H 5 -NH 3 )Br (romuro di nilinio) Rimne ncor spiegre quello che succede qundo il sle è costituito dl ctione coniugto di un se deole e dll'nione coniugto di un cido deole. In questo cso entrmi gli ioni suiscono rezione di idrolisi. B: H3O - - HA OH BH H O A H O (60) () Cp1-14

15 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni L'cqu in cui viene sciolto questo sle suirà vrizioni di ph solo se i due ioni suirnno un grdo di idrolisi diverso 8 (cioè se l dell'cido e l dell se vrnno vlori molto diversi). Qundo il grdo di idrolisi è ugule si per il ctione che per l'nione, l soluzione cquos rimne rigorosmente ph = 7. Questi ultimi concetti srnno ncor più chiri dopo l trttzione quntittiv del fenomeno. 8. ph di sli che provocno rezione di idrolisi. ) Sli che dnno rezione di idrolisi lclin. I sli che dnno rezione di idrolisi lclin sono costituiti dll'nione coniugto di un cido deole e dl ctione coniugto di un se forte. Se il sle è completmente soluile si dissoci completmente in cqu secondo l rezione seguente, formndo un quntità di questi ioni ugule ll concentrzione del sle di prtenz: (BH)A BH A (59) Inizio C s / / Fine / C s C s Gli ioni che si formno, il ctione coniugto dll se forte, e l nione coniugto dell cido deole intergiscono in mnier divers con l cqu: Il primo non regisce fftto con l cqu in qunto se regisse formeree un se forte che in cqu non può esistere indissocit. BH H O B: H 3 O (63) Inizio C s / 10-7 Fine C s / 10-7 Il secondo regisce przilmente con l cqu formndo un cert quntità di cido deole che chimeremo : A H O HA HO () Inizio C s / 10-7 Equilirio C s - L sol rezione che modific il ph dell soluzione srà quindi l () dll qule si formerà un cert quntità () di ioni OH ; per ess possimo scrivere l costnte di equilirio, che è un costnte sic in qunto lo ione A cquist protoni dll cqu: [ HA ] [ OH ] [ A ] = (3) ) (A Il vlore di tle costnte può essere ricvto dl vlore dll costnte cid dell cido coniugto HA per mezzo dell relzione: W = (65) (A ) HA ( ) Dll (65), si può fcilmente dedurre che tnto più sso è il vlore di (HA), cioè tnto minore è l forz dell'cido, tnto più elevt srà l (A ) e quindi l sicità dell soluzione. Se chimimo quindi l quntità di nione che regisce con l'cqu, ll equilirio vremo: 8 Per grdo di idrolisi si intende il rpporto fr l concentrzione dell'cido [HA] e l concentrzione del sle, qundo l'idrolisi è dt dll'nione A ; qundo l'idrolisi è dt dl ctione BH il grdo di idrolisi è dto dl rpporto [:B]/C s, dove C s è sempre l concentrzione del sle. Cp1-15

16 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni A = C s - HA = - OH = Introducendo tli dti nell costnte di dissocizione sic dell nione A, vremo: = (A ) d cui: [ OH ] C s = = - 4 C s Se, com è solitmente, < (C s 10 - ) si può trscurre l l denomintore, per cui si ottiene: [ ] W = OH = C = C s s (70) Dovendo clcolre l concentrzione di H 3 O e spendo che: W HO 3 = OH (71) Ottenimo: C H O = C = i 1 = i = (7) w s w w 3 w s w w C s w Cs (66) (67) (53) (68) (69) Esempio Clcolre il ph di un soluzione di ipoclorito di sodio 0.1 M spendo che (HClO) = M. Il sle si dissoci completmente in cqu: NClO N ClO Inizio C s / / Fine / C s C s Lo ione N essendo coniugto di un se forte non regisce con l cqu: N H O NOH H3O Lo ione ClO regisce przilmente con l cqu dndo l rezione: ClO H O HClO HO Inizio C s / 10-7 Equilirio C s cui è ssocit l costnte di equilirio sic: - (ClO ) = [ HClO][ OH ] - [ ClO ] [ OH ] = = = = Cs Cs Cs Per cui vremo: [HO ] = ( w C s / ) = mol/l poh = -log mol/l = 3.73 ph = p w poh = = 10.7 w (HClO) Cp1-16

17 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni ) Sli che dnno idrolisi cid. I sli che dnno idrolisi cid sono costituiti dl ctione coniugto di un se deole e dll'nione coniugto di un cido forte. Anche in questo cso, se il sle è completmente soluile si dissoci completmente in cqu secondo l rezione seguente, formndo un quntità di questi ioni ugule ll concentrzione del sle di prtenz: (BH)A BH A (59) Inizio C s / / Fine / C s C s Gli ioni che si formno, l nione coniugto dell cido forte, e il ctione coniugto dll se deole, intergiscono in mnier divers con l cqu: Il primo non regisce fftto con l cqu in qunto se regisse formeree un cido forte che in cqu non può esistere indissocito. A H O HA HO (64) Inizio C s / 10-7 Fine C s / 10-7 Il secondo regisce przilmente con l cqu formndo un cert quntità di se deole che chimeremo : BH H O B: H 3 O (60) Inizio C s / 10-7 Equilirio C s L sol rezione che modific il ph dell soluzione srà quindi l (60) dll qule si formerà un cert quntità () di ioni H 3 O ; per ess possimo scrivere l costnte di equilirio, che è un costnte cid in qunto lo ione BH cede protoni ll cqu: BH ( ) = [ B: ][ H3O ] [ BH ] Il vlore di tle costnte può essere ricvto dl vlore dll costnte sic dell se coniugt deole B: per mezzo dell relzione: w = BH ( ) B ( :) (74) Dll (74) si deduce che tnto più sso è il vlore dell (B:), cioè tnto più deole è l se, tnto più grnde srà l costnte cid di BH ( (BH )), e quindi tnto più elevt srà l cidità dell soluzione. L concentrzione inizile del ctione BH srà ugule C s in qunto il sle in cqu srà completmente dissocito; se chimimo l quntità di ctione che regisce con l'cqu, ll equilirio vremo: BH = Cs - (75) B: = (76) HO 3 = (46) Introducendo tli dti nell constnte di dissocizione cid del ctione BH, vremo: = BH ( ) Cs (77) d cui: (73) Cp1-17

18 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni [ H3O ] - 4Cs = = Se < (C s 10 - ) si può invece trscurre l l denomintore, per cui si ottiene: [ H3O ] = = C = C s s w Esempio Clcolre il ph di un soluzione di cloruro di mmonio 0.1 M spendo che (NH 3 ) = M. Il sle si dissoci completmente in cqu: NH 4 Cl NH 4 Cl Inizio C s / / Fine / C s C s Lo ione Cl essendo coniugto di un cido forte non regisce con l cqu: Cl H O HCl OH Lo ione NH 4 regisce przilmente con l cqu dndo l rezione: NH 4 H O NH 3 H 3 O Inizio C s / 10-7 Equilirio C s - cui è ssocit l costnte di equilirio cid: (NH ) = [ NH3 ][ H3O ] [ NH ] [ H O ] 3 4 = = = = 4 Cs Cs Cs Per cui vremo: [H 3 O ]= ( w C s / ) = mol/l ph = -log mol/l = 5.1 w (NH ) 3 (78) Cp1-18

19 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 010/11 Prof. P. Crloni Tell 1 - Sistemi cido-se coniugti. Acido Protone Bse HClO 4 H ClO 4 HBr H Br H SO 4 H HSO 4 HCl H Cl HNO 3 H NO 3 H 3 O H H O HSO 4 H SO 4 H 3 PO 4 H H PO 4 HF H F HNO H NO HCOOH H HCOO CH 3 COOH H CH 3 COO [Al(OH ) 6 ] 3 H [Al(OH ) 5 OH] H CO 3 H HCO 3 H S H HS H PO 4 H HPO 4 HClO H ClO NH 4 H NH 3 HCN H CN HCO 3 H CO 3 CH 3 NH 3 H CH 3 NH HPO 4 H 3 PO 4 HS H S H O H OH C H 5 OH H C H 5 O NH 3 H NH CH 3 NH H CH 3 NH OH H O Cp1-19

20 Dispense CHIMICA GENERALE E ORGANICA (STAL) 009/10 Prof. P. Crloni Tell - Costnti di ionizzzione di cidi in soluzione cquos 5 C. Coppi Acido Bse p CCl 3 COOH H O H 3 O CCl 3 COO HOOC-COOH H O H 3 O HOOC-COO CHCl COOH H O H 3 O CHCl COO SO H O H 3 O HSO HSO 4 H O H 3 O SO H 3 PO 4 H O H 3 O H PO H 3 AsO 4 H O H 3 O H AsO CH ClCOOH H O H 3 O CH ClCOO HF H O H 3 O F HNO H O H 3 O NO HCOOH H O H 3 O HCOO HOOC-COO H O H 3 O OOC-COO C 6 H 5 COOH H O H 3 O C 6 H 5 COO C 6 H 5 NH 3 H O H 3 O C 6 H 5 NH CH 3 COOH H O H 3 O CH 3 COO CO H O H 3 O HCO H AsO 4 H O H 3 O HAsO H S H O H 3 O HS HSO 3 H O H 3 O SO H PO 4 H O H 3 O HPO HClO H O H 3 O ClO H 3 BO 3 H O H 3 O H BO NH 4 H O H 3 O NH HCN H O H 3 O CN (CH 3 ) 3 NH H O H 3 O (CH 3 ) 3 N C 6 H 5 OH H O H 3 O C 6 H 5 O HCO 3 H O H 3 O CO CH 3 NH 3 H O H 3 O CH 3 NH HAsO 4 H O H 3 O 3 AsO HIO H O H 3 O IO HPO 4 H O H 3 O 3 PO HS H O H 3 O S Cp1-0

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