aa CARBOIDRATI CARBOIDRATI

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1 CARBIDRATI I carboidrati sono i composti organici più diffusi sulla terra; costituiscono più del 50% della massa secca di tutta la biomassa terrestre. anno un ruolo centrale nel metabolismo sia delle piante sia degli animali. Essi sono presenti nei cibi sia naturalmente che come ingredienti aggiunti e costituiscono la principale fonte energetica fornendo il 70-80% delle calorie in una dieta umana equilibrata. 1 Chitina Chitina Mureina Cellulosa Amido 2 CARBIDRATI Il termine carboidrati va indietro nel tempo, quando si riteneva che tutti i composti di questa classe fossero idrati del carbonio sulla base della loro formula empirica del tipo C x ( 2 ) y, tuttavia la composizione della maggior parte dei carboidrati naturali prodotti dagli organismi viventi non risponde a questa semplice formula empirica. ggi sono classificati come carboidrati tutti i composti che hanno questa stessa reattività. 3 1

2 CARBIDRATI I carboidrati sono comunemente suddivisi in: Monosaccaridi carboidrati che non possono essere suddivisi in carboidrati di peso molecolare inferiore per idrolisi. ligosaccaridi carboidrati costituiti generalmente da meno di 10 unità monosaccaridiche Polisaccaridi carboidrati costituiti da più di 10 unità monosaccaridiche 4 I monosaccaridi sono: MNSACCARIDI poliidrossi-aldeidi (aldosi) considerati formalmente derivanti dalla gliceraldeide. C C2 D-(+)-Gliceraldeide poliidrissi-chetoni (chetosi) considerati formalmente derivanti dal diidrossiacetone C 2 C C2 Diidrossiacetone 5 ALDSI I composti della serie degli aldosi possono essere classificati in base al numero totale di carboni come: triosi tetrosi pentosi esosi eptosi ottosi... C C C C 2 C C C 2 C C C C C 2 6 2

3 CETSI I composti della serie dei chetosi possono essere classificati in base al numero totale di carboni come: triulosi C 2 tetrulosi C 2 C C pentulosi 2 C 2 C esulosi CC eptulosi C C 2 C C ottulosi C C 2... C C 2 C 2 7 C C C 2 R-(+)-Gliceraldeide C C 2 D-(+)-Gliceraldeide R-(+)-Gliceraldeide 8 CIRALITA C C C C 2 S-( )-Gliceraldeide C 2 L-( )-Gliceraldeide C 2 C C 2 Diidrossiacetone 9 3

4 Nomenclatura D-L negli zuccheri 1 C 1 C C 2 L-Eritrosio 4 C 2 D-Eritrosio Il centro stereogenico a numero più alto ha la configurazione analoga a quella del L-gliceraldeide Il centro stereogenico a numero più alto ha la configurazione analoga a quella del D-gliceraldeide 10 Nomenclatura negli zuccheri carbonio anomerico C C C 2 C 2 D-(+)-Glucosio D-(+)-Mannosio 2 epimero del D-(+)-glucosio 11 C C 2 D-(+)-Gliceraldeide C C C 2 D-( )-Eritrosio C 2 D-( )-Treosio 12 4

5 5 13 C 2 C D-( )-Eritrosio C2 C D-( )-Ribosio C2 C D-( )-Arabinosio C2 C D-(+)-Altrosio C2 C D-(+)-Glucosio C 2 C D-(+)-Mannosio C2 C D-(+)-Allosio 14 C 2 C D-( )-Treosio C2 C D-(+)-Xilosio C2 C D-( )-Lixosio C2 C D-(+)-Galattosio C 2 C D-(+)-Tallosio C2 C D-( )-Gulosio C2 C D-( )-Idosio 15 C 2 C 2 D-( )-Eritrulosio C2 C2 1,3-Diidrossiacetone C 2 C2 D-(+)-Ribulosio C 2 C2 D-(+)-Xilulosio C 2 C 2 D-(+)-Psicosio C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-( )-Fruttosio D-(+)-Sorbosio D-( )-Tagatosio

6 Per i carboidrati la forma emiacetalica è termodinamicamente favorita rispetto alla forma a catena aperta aldeidica o chetonica 16 Anomero α o anomero β? Nell'anomero α, l'atomo di ossigeno esociclico sul carbonio anomerico è formalmete cis, nella proiezione di Fischer, rispetto all'ossigeno legato all'atomo di riferimento per il centro anomerico (il carbonio chirale a più alto numero); Nell'anomero β tale ossigeno è formalmente trans. indica l'atomo di riferimento per l'assegnazione della configurazione α o β C2 C2 α-d-glucopiranosio C2 α-l-arabinopiranosio C 2 C2 β-d-glucopiranosio C2 C2 C 2 β-d-fruttofuranosio C 2 17 Equilibrio di chiusura del glucosio (proiezioni di aworth) C C 2 C 2 C 2 C C + C C 2 α -(D)-glucopiranosio β -(D)-glucopiranosio 36% [ α ] = % [ α ] = All'equilibrio [ α ] =

7 IL FENMEN DELLA MUTARTAZINE Basandosi sulla rotazione specifica della miscela, ed assumendo che la forma aperta non contribuisce alla rotazione, si ricavano le concentrazioni dei due anomeri 64% β e 36% α. 19 Catalisi acido-base della mutarotazione La trasformazione tra le due forme anomeriche avviene attraverso la forma aperta. L apertura acido-catalizzata o base-catalizzata del ciclo è lo stadio determinante per la velocità di mutarotazione 20 Influenza del p sulla velocità di mutarotazione 21 7

8 Forme in equilibrio in soluzione acquosa per il fruttosio C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 + C 2 C 2 α -(D)-fruttofuranosio β -(D)-fruttofuranosio 4% 20% C 2 C 2 C 2 + C 2 α -(D)-fruttopiranosio β -(D)-fruttopiranosio - % 76% 22 Composizione % all equilibrio dei tautomeri del D-fruttosio 23 Altri zuccheri C N C C 3 C 2 N-acertil-D-glucosammina C N 2 C 2 D-galattosammina C N 2 C 2 D-glucosammina N 2 C C 2 D-mannosammina 24 8

9 REAZINI DEI MNSACCARIDI Formazione degli acetali Formazione dei metil esteri Riduzione ssidazione 25 Formazione degli acetali

10 Formazione di acetali Meccanismo di reazione 28 Epimerizzazione In soluzione basica, l sul C2 può essere rimosso per formare uno ione enolato. La riprotonazione può cambiare la stereochimica del carbonio C2. 29 Riarrangiamento attraverso la formazione di Enediolo In soluzione basica, la posizione del C= può shiftare. Per preservare la struttura dello zucchero occorre operare in soluzione acida o neutra

11 Riduzione di zuccheri semplici Il gruppo carbonilico (C=) di aldosi o chetosi può essere ridotto a gruppo alcolico (C) con NaB 4 o 2 /Ni. Il nome si costruisce aggiungendo la desinenza - itolo alla radice del nome dello zucchero. La riduzione del D-glucosio produce il D-glucitolo, comunemente chiamato D-sorbitolo. La riduzione del D-fruttosio produce una miscela di D-glucitolo e D-mannitolo. 31 Formazione di alditoli NaB 4 (o 2 /Pt) D-glucosio D-glucitolo 32 Esercizio: 1) Riducendo il D-ribosio con boroidruro di sodio si ottiene il D-ribitolo Si tratta di una molecola otticamente attiva? 2) Scrivere i prodotti di riduzione del D-fruttosio

12 ssidazione con Bromo L acqua di bromo ossida le aldeidi, ma non i chetoni o gli alcoli, ad acidi carbossilici. In realtà la reazione ha un decorso più complesso di quello che mostra la semplice equazione: 34 ssidazione con acqua di bromo C 2 β -D-glucopiranosio Br 2 2 C2 D-glucono-δ-lattone C 2 D-glucono- γ -lattone C C2 acido D-gluconico 35 ssidazione con bromo C 2 Br intermedio per l'anomero β C 2 D-glucono-δ-lattone + Br C 2 Br intermedio per l'anomero α 36 12

13 ssidazione con acqua di bromo 37 ssidazione con acido nitrico L acido nitrico ossida sia la funzione aldeidica che quella alcolica terminale; il prodotto formato è un acido aldarico. 38 ssidazione con acido nitrico N 3 60 C 2 D-Glucosio Acido D-Glucarico (41%) 39 13

14 Acidi uronici L ossidazione del gruppo terminale C 2 conservando la funzione carbonilica al C-1 (acido uronico acido aldeidocarbossilico) è possibile solo proteggendo il gruppo carbonilico durante l ossidazione. 40 Acidi uronici 41 Reazione di ossidazione dei monosaccaridi Saggio di Benedict (Fehling) 42 14

15 Saggio di Tollens RC Aldeidi + Ag(N 3 ) 2 + N 3 / 2 R C + Ag 0 RCCR' + Ag(N 3 ) 2 + N 3 / 2 R C C R' + Ag 0 α-idrossichetoni 43 Zuccheri non riducenti I glicosidi sono acetali, i quali sono stabili in soluzione basica, quindi non reagiscono con il reagente di Tollens (Felling o Benedict). 44 Sintesi di Kiliani-Fischer Questa reazione allunga la catena dell alcool. Si forma una miscela dei due epimeri. CN C 1) Ba()2 2) 3 + C 2 C 2 C C 2 CN cianidrine diastereomere (vengono separate) acidi aldonici diastereomeri D-gliceraldeide CN C 1) Ba() 2 2) 3 + C 2 C

16 Sintesi di Kiliani-Fischer C C2 Na-g, 2 p 3-5 C C 2 acidi aldonici diastereomeri γ - aldonolattoni diastereoisomeri D-( )-eritrosio C Na-g, 2 p 3-5 C C 2 C 2 D-( )-treosio 46 Proporre un metodo per distinguere l eritrosio dal treosio. 47 Disaccaridi I tipi di legame glicosidici di connessione che si riscontrano in natura sono: Legame 1-4 : il carbonio anomerico del primo zucchero è legato all ossigeno del C4 del secondo zucchero. Legame 1-6 : il carbonio anomerico del primo zucchero è legato all ossigeno del C6 del secondo zucchero. Legame 1-1 : I carboni anomerici dei due zuccheri sono legati attraverso un ossigeno

17 Saccarosio α-d-glucopiranosil-β-d-fruttofuranoside 49 Lattosio galattosio + glucosio legati 1-4. emiacetalico riducente legame β -galattosidico 4--β -D-galattopiranosil-D-glucopiranosio 50 Maltosio Due unità di glucosio unite con un legame 1,4 legame α -1,4' glucosidico 4 --α -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio 51 17

18 Maltulosio Un unità di glucosio unita con una di fruttosio legame 1,4 4--α -D-glucopiranosil-D-fruttofuranosio 52 Cellobiosio Due unità di glucosio legate 1-4. Disaccaride della cellulosa. Zucchero riducente. legame β -1,4' glucosidico 4--β -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio 53 Gentiobiosio Due unità di glucosio legate 1-6. Raro come disaccaride, ma comunemente trovato come ramificazione nei polisaccaridi legame β -1,6' glucosidico C 2 6--β -D-glucopiranosil-D-glucopiranosio 54 18

19 Polisaccaridi Conformazione di alcuni β-d-glucani a) Legame 1 4 b) Legame 1 3 c) Legame pectina Polisaccaridi alginato 56 Polisaccaridi Stabilizzazione della conformazione ad elica a) Composti clatrati b) Doppia o triplice elica avvolta c) annidamento 57 19

20 Amilosio Frazione solubile dell amido, polimero del D-glucosio. Forma un complesso con lo iodio di colorazione blu intensa. 58 Amilosio Il legame α-1,4 -glicosidico nell amilosio è responsabile della sua forma ad elica levogira. Molti dei suoi gruppi formano legami idrogeno con l acqua 59 Amilopectina Frazione insolubile dell amido α -1,6-glicosidico 60 20

21 Glicogeno Polimero del glucosio simile all amilopectina, ma con un più alto livello di ramificazioni. Riserva energetica nei muscoli e nel fegato. L alta ramificazione consente di immettere velocemente nel sangue il glucosio Cellulosa Polimero del D-glucosio, trovato nelle piante. I mammiferi non possiedono l enzima β-glicosidasi

22 Cellulosa I legami β -1,4 -glicosidici nella cellulosa formano legami idrogeno intramolecolari che conferiscono al polimero un andamento lineare