Centri chirali specchio

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Nicolo Ruggeri
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1 entri chirali L atomo centrale ha ibridazione sp 3 ed è legato a quattro sostituenti diversi, esso è detto carbonio chirale. Esiste, un altra molecola nella quale gli stessi atomi sono legati all atomo centrale in maniera speculare. Le due molecole, l una immagine speculare dell altra, sono definite enantiomeri. specchio d d c a ca b b 1

2 immagine speculare di a a

3 a 1 immagine speculare di a La molecola b è sovrapponibile alla immagine speculare della molecola a. b 1 Quando si verifica questa condizione, le molecole a e b sono definite enantiomere

4 Il potere rotatorio a di una soluzione è proporzionale alla concentrazione della soluzione ed alla lunghezza del tubo usato per la misura polarimetrica 25 [α] = D α l c Si definisce potere rotatorio specifico [a] di un composto il potere rotatorio della sua soluzione di concentrazione 1 g/cm 3, contenuta in un tubo polarimetrico di lunghezza 1 dm. Nella definizione del valore di [α] vengono date la temperatura e la λ usate per la misura. 4

5 25 [α] = D α l c + α l è espresso in dm c è espresso in g/cm 3 luce polarizzata cella luce ordinaria polarizzatore 5

6 Per la convenzione di ahn-ingold-prelog, si stabilisce l ordine di priorità dei sostituenti legati all atomo asimmetrico (ordinati per valori decrescenti del numero atomico). La molecola viene quindi osservata dal lato opposto a quello dove si trova il sostituente a minore priorità. Se la rotazione che bisogna effettuare con l occhio per passare dal sostituente a maggiore priorità a quello a minore priorità è oraria, l atomo asimmetrico è Rectus; nel caso contrario è Sinister

7 l 1 1 l (R)-2-clorobutano (S)-2-clorobutano 7

8 3 3 l R S Br diastereoisomeri enantiomeri diastereoisomeri l Br 3 S R 3 diastereoisomeri diastereoisomeri 3 Br l R R 3 enantiomeri l 3 3 S S Br 8

9 I due composti differiscono per la configurazione assoluta di un solo carbonio asimmetrico e sono perciò definiti diastereoisomeri. l 3 S l 3 S 3 S Br Br R 3 9

10 Mesoforme Si definisce composto meso un composto chimico la cui molecola contiene più stereocentri ma nel suo complesso, a causa dell'esistenza di un piano di simmetria interno, risulta otticamente inattivo. Tale genere di composto presenta tipicamente anche forme enantiomeriche. A differenza di un racemo, miscela equimolecolare di una coppia di enantiomeri, un composto meso è un composto puro che non presenta attività ottica in seguito a un fenomeno di "compensazione interna. Acido D(-)tartarico (S,S) Acido L(+)tartarico (L,L) Acido mesotartarico (L,S) 10

11 Br 3 3 R S S R 3 Br Br Br 3 Ruotando intorno all asse indicato si ottiene una distribuzione degli atomi uguale a quella che ha l immagine speculare della formula rappresentata a sinistra. 11

12 3 N Questo ione di tetraalchilammonio è chirale, essendo tutti diversi i quattro radicali alchilici 12

13 La D-gliceraldeide è lo stereoisomero che, proiettando la molecola sul piano secondo la convenzione di Fischer, presenta il gruppo legato al carbonio chirale a destra della catena carboniosa. Se ora la molecola viene ruotata in modo tale che l occhio dell osservatore sia posto dalla parte opposta a quella dove è situato il sostituente a minore priorità e si passa dal sostituente a priorità 1 a quello a priorità 3, si vede che il carbonio chirale ha configurazione assoluta R. 2 2 D-gliceraldeide (2R)-2,3-diossipropanale 13

14 Fonte di energia Parete cellulare ZUERI ( 2 ) n DNA e RNA Riconoscimento molecolare 14

15 Fonte di energia 15

16 Riconoscimento molecolare 16

17 Parete cellulare (cellulosa) Esoscheletro (chitina) 17

18 DNA e RNA 18

19 NMENLATURA - MNSAARIDI: molecole composte da 3 a 9 atomi di I monosaccaridi sono i MNMERI costituenti di: - DISAARIDI (2 unità) - LIGSAARIDI (3-20 unità) - PLISAARIDI (più di 20 unità) 19

20 lassi di monosaccaridi Aldosi (aldeidi) hetosi (chetoni) D-Glyceraldehyde D-gliceraldeide Dihydroxyacetone Di-idrossoacetone 20

21 hiralità 2 2 D-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde Si disegna la molecola in maniera da avere in alto il carbonio aldeidico o chetonico, se l del carbonio chirale più lontano è a destra:d, se è a sinistra: L (convenzione di Fischer), 21

22 Famiglia dei dei D aldosi aldosi da da 3 a 6 atomi atomi di di 22

23 23

24 Famiglia dei dei D chetosi da da 3 a 6 atomi atomi di di 24

25 25

26 D-fruttosio L-fruttosio ENANTIMERI: immagini speculari 26

27 Formazione di un Emiacetale + R.... R 1 R + R 1 hiral hirale 27

28 Formazione di un Emichetale + R R 2 R R 1 R 1 R 2 hirale hiral 28

29 Il nuovo centro chirale è detto carbonio anomerico È un fenomeno reversibile che dà luogo alla mutarotazione. 29

30 Nomenclatura Furano Pirano 30

31 31

32 2 2 Reazione di addizione Nucleofila tra il gruppo - ed il carbonilico Formation of hiral enter or + L addizione del gruppo - in 5 sul gruppo aldeidico può avvenire in 2 maniere diverse (libera rotazione intorno al legame 1-2). 32

33 33

34 Mutarotazione L α- ed il β-glucosio possono essere separati ed hanno diversi poteri di rotazione specifici (α =+112 o, β =+18,7 o ). Se una delle due forme viene messa in soluzione, il potere di rotazione evolve fino ad un valore di o. La mutarotazione è il cambiamento della rotazione ottica quando si forma una miscela di anomeri Predomina l anomero più stabile, esiste una piccola quantità della forma aperta, che permette l interconversione. 34

35 35

36 iclizzazione del D-Fruttosio (forme rilevanti biologicamente) α-d-fructose D-Fructose β-d-fructose 36

37 Distribuzione dlle forme cicliche atena aperta: 0.4% α D-fruttopiranosio: 2% β D- fruttopiranosio : 71% α D-fruttofuranosio: 5.6% β D-fruttofuranosio: 21% 37

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39 39

40 Derivati dei Monosaccaridi 40

41 Esteri del Fosfato 2 P 3 2 = 3 P 2 2 P 3 2 β-d-glucose-6-p (Glc-6-P) β-d-fructose-1,6-bisphosphate (Fru-1,6-bisP) 2 2 P 3 2 Dihydroxyacetone phosphate (DAP) 2 P 3 2 D-Glyceraldehyde 3-phosphate (G3P) 2 P 3 2 D-Erythrose 4-phosphate (E4P) 41

42 Desossi zuccheri P 2 2-Deoxyribose (drib) Deoxyribose 5-phosphate (drib-5-p) [Deoxy-α-D-ribofuranose 5-phosphate] Nota: nei sistemi biologici è usata la forma ciclica a 5 termini 42

43 Amino Zuccheri (e.g. GlcNAc-6-P) 2 P N 3 N-Acetyl-D-glucosamine 6-phosphate 43

44 -glicosilazione delle proteine con oligosaccaridi 2 N 2 Serine N 3 44

45 N-glicosilazione delle proteine con oligosaccaridi. 2 N 2 N Asparagine N 3 45

46 Alcoli derivati da zuccheri (per riduzione) D-Ribose Ribitol D-Glucose Sorbitol 46

47 Reazioni di ossidazione dei monosaccaridi Reagenti di Tollens o di Benedict: zuccheri riducenti Reagente di Tollens [Ag(N 3 ) 2 ] dà uno specchio d argento quando Ag + -> Ag 0 Il reagente di Benedict (una soluzione alcalina di citrato rameico) dà un precipiato rosso di u 2 In soluzione basica un chetoso può essere convertito in un aldoso. 47

48 Prodotti di ossidazioni degli zuccheri: Acidi aldonici Acidi aldarici 48

49 Formazione di glicosidi I glicosidi sono acetali del carbonio anomerico Quando il glucosio reagisce con il metanolo in ambiente acido si forma il metil glucoside Un glicoside proveniente dal glucosio si chiama glucoside. 49

50 Gli zuccheri con legami emiacetalici sono riducenti perchè sono in equilibrio con la forma aperta che può reagire con i reagenti di Benedict e di Tollens. Gli zuccheri con legami glicosidici (acetalici) sono non riducenti perchè non hanno gruppi aldeidici liberi. 50

51 Riducente α-d-glucopiranosil - (1-4) - D- glucosio 51

52 Riducente β-d-galattopiranosio (1-4) α-d-glucopiranosio β-galattosidasi e l intolleranza al lattosio Non-riducente α-d-glucopiranosio (1-2) β-d-fruttofuranosio 52

53 Polisaccaridi lineari glycosidic linkages non-reducing end (NRE) reducing end (RE) 53

54 Polisaccaridi ramificati glycosidic linkages NRE RE 54

55 PLISAARIDI STRUTTURALI ellobiosio β-d-glucopiranosil - (1-4) - D- glucosio (n) 55

56 56

57 PLISAARIDI DI RISERVA AMID (amilosio -lineare, e amilopectina- ramificata) nelle piante. α- (1-4) e α-(1-6) 57

58 Amilosio 58

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