Equilibri solido-liquido e proprietà colligative. Termodinamica dell Ingegneria Chimica
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- Susanna Bondi
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1 Equilibri solido-liquido e proprietà colligative Termodinamica dell Ingegneria Chimica
2 Equilibrio solido-liquido il diagramma (a P=cost mostrato si riferisce a una miscela di due specie miscibili a l l o s t a t o l i q u i d o m a immiscibili allo stato solido Tale diagramma prende il nome di Diagramma Eutettico Semplice 400 C 300 C Bi-Cd Bismuto-Cadmio L C % 100 C 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% Percentuale in peso di Cadmio
3 Equilibrio solido-liquido se, da una temperatura T i al di sopra del punto di fusione, si abbassa la temperatura, si arriva ad una temperatura T* in cui uno dei due solidi, il solvente, precipita allo stato puro. T* è normalmente minore di T C 300 C Bi-Cd Bismuto-Cadmio L T i T* Il punto E è detto eutettico 200 C E % 100 C 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% Percentuale in peso di Cadmio
4 Analisi dell equilibrio: miscela bicomponente in equilibrio solido-liquido Distinguiamo due fasi: quella solida (apice S e quella liquida (apice L Definiamo la specie ad alta concentrazione nel liquido solvente, 1 L altra specie prende il nome di soluto, 2 La relazione di equilibrio rispetto alla specie 1 ( il solvente è f ˆ S 1 (T*,P,x S = f ˆ L 1 (T*,P,x L f 1 S (T*,P = x 1 γ 1 f 1 L (T*,P Ovviamente, se T*= (temperatura di fusione del puro solvente f 1 S (,P = f 1 L (,P x 1 = 1 γ 1
5 Analisi dell equilibrio: miscela bicomponente in equilibrio solido-liquido Solitamente, T*< f S 1 (T*,P = x 1 γ 1 f L 1 (T*,P ln(x 1 γ 1 = ln f S 1 (T*,P f L 1 (T*,P G i ( T,P = RTln( f i + Γ i (T ln(x 1 γ 1 = G S 1 (T*,P G L 1 (T*,P RT Oss. : per basse pressioni ln f S 1 (T*,P ln f S 1 (T*,Po f L 1 (T*,P f L 1 (T*,Po = ΔG fus 1 (T*,P RT ΔG 1 fus (T*,P ΔG 1 fus (T*,Po
6 Analisi dell equilibrio: miscela bicomponente in equilibrio solido-liquido Δ si riferisce alla differenza fra fuso e solido ln(x 1 γ 1 = ΔG fus 1 (T*,Po ΔH 1 fus (T* = ΔH 1 fus ( + ΔS 1 fus (T* = ΔS 1 fus ( + ΔS fus 1 ( = ΔH fus 1 ( ΔG 1 fus (T* = ΔH 1 fus (T* ΔS 1 fus (T* T* ΔCp 1 dt = ΔH fus 1 ( + ΔCp mh 1 T * ( ΔCp 1 dt = ΔS fus 1 ( + ΔCp ms 1 ln T * T T*
7 Analisi dell equilibrio: miscela bicomponente in equilibrio solido-liquido Δ si riferisce alla differenza fra fuso e solido ln(x 1 γ 1 = ΔG fus 1 (T*,Po ΔG 1 fus (T* = ΔH fus 1 ( + ΔCp 1 mh ( ΔCp ms 1 T * R ln T * ln( x 1 = ln( γ 1 ΔH 1 fus ( ΔCp 1 mh ( + ΔCp ms 1 T * R ln T *
8 Le proprietà colligative Sono proprietà caratteristiche delle soluzioni (ideali, dipendenti dal numero di particelle del soluto (e non dalla sua natura chimica contenute in un certo volume di solvente ABBASSAMENTO CRISCOPICO: se si aggiunge una piccola frazione molare di soluto ad un solvente e si abbassa la temperatura, si raggiunge una temperatura T* a cui il solvente inizia a precipitare come un solido puro. T* è minore della temperatura di solidificazione del solvente puro INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO: se si aggiunge una piccola frazione molare di un soluto non volatile ad un solvente, la soluzione inizia a bollire ad una temperatura T* più alta della temperatura di ebollizione del solvente puro PRESSIONE OSMOTICA: è la pressione che si deve esercitare affinchè non si abbia il passaggio di un solvente attraverso una membrana semipermeabile che divide due soluzioni a diversa concentrazione di soluto
9 Abbassamento crioscopico ed innalzamento ebullioscopico
10 Abbassamento crioscopico Si tratta di un equilibrio solido-liquido ln( x 1 = ln( γ 1 ΔH 1 fus ( ΔCp 1 mh ( + ΔCp ms 1 T * R ln T * Se e T* non sono molto lontane fra loro Se x 1 1, ln(γ 1 0 ln( x 1 ln( γ 1 ΔH 1 ln x 1 ( ΔH 1 fus ( T 2 m1 R fus ( T 2 m1 R ( (
11 Abbassamento crioscopico ln x 1 ( ΔH 1 fus ( T 2 m1 R ( Se x 1 1, x 2 0 ln( x 1 = ln( 1 x 2 x 2 T* 2 R ΔH fus 1 ( x 2 x 2 ΔH fus 1 ( T 2 m1 R (
12 Abbassamento crioscopico ln x 1 ( ΔH 1 fus ( T 2 m1 R ( Se x 1 1, x 2 0 ln( x 1 = ln( 1 x 2 x 2 T* 2 R ΔH fus 1 ( x 2 x 2 ΔH fus 1 ( T 2 m1 R ( costante crioscopica, dipendente dalle sole proprietà del solvente
13 Innalzamento ebullioscopico Si tratta di un equilibrio fra un gas puro ed una miscela liquida f ˆ V 1 (T*,P,y = f ˆ L 1 (T*,P,x f V 1 (T*,P = x 1 γ 1 f L 1 (T*,P ln(x 1 γ 1 = ln f V 1 (T*,P f L 1 (T*,P ln(x 1 γ 1 = G V 1 (T*,P G L 1 (T*,P = ΔG vap 1 (T*,P
14 Innalzamento ebullioscopico Δ si riferisce alla differenza fra vapore e liquido ln(x 1 γ 1 = ΔG vap 1 (T*,P temperatura di ebollizione della specie 1 pura alla pressione P ΔG 1 vap (T* = ΔH vap 1 (T b1 T b1 T b1 + ΔCp 1 mh ( ΔCp ms 1 T * T b1 R ln T * T b1 ln(x 1 = ln γ 1 ( + ΔH 1 vap (T b1 T b1 T b1 + ΔCp 1 mh ( ΔCp ms 1 T * T b1 R ln T * T b1
15 Innalzamento ebullioscopico ln(x 1 = ln γ 1 ( + ΔH 1 vap (T b1 T b1 T b1 + ΔCp 1 mh ( ΔCp ms 1 T * T b1 R ln T * T b1 Se e T* non sono molto lontane fra loro, e se ln(γ 1 0 ln(x 1 ΔH vap 1 (T b1 ( T 2 b1 RT b1 Se x 1 1, x 2 0 ln( x 1 = ln( 1 x 2 x 2 x 2 ΔH vap 1 (T b1 ( T 2 b1 RT b1
16 Innalzamento ebullioscopico x 2 ΔH vap 1 (T b1 ( T 2 b1 RT b1 ( T * T b1 2 RT b1 ΔH vap 1 (T b1 x 2 x 2 ΔH vap 1 (T b1 2 RT b1 ( T * T b1 costante ebullioscopica, dipendente dalle sole proprietà del solvente
17 Pressione osmotica Soluzione, β h Π=P β - P α = ρgh solvente puro, α membrana semipermeabile (permeabile solo al solvente Si tratta di un equilibrio fra un liquido puro ed una miscela liquida f 1 (T,P α = x 1 β γ 1 β f 1 (T,P β
18 Pressione osmotica f 1 (T,P α = x 1 β γ 1 β f 1 (T,P β f i (T,P 2 = f i (T,P 1 exp 1 RT P 2 P 1 V idp f i(t,p 1 exp V L i P 2 P 1 ( RT a T = cost exp V L 1 P α P β ( RT = x 1 β γ 1 β Π = P β P α = ln( x β β 1 γ RT 1 L V 1
19 Pressione osmotica Π = P β P α = ln( x β β 1 γ RT 1 L V 1 Se x 1 1, x 2 0 ln( x 1 = ln( 1 x 2 x 2 Π = P β P α = x 2 β RT V 1 L e se ln(γ 1 0
20 Pressione osmotica Π = P β P α = x 2 β RT V 1 L x 2 β = moli soluto moli soluto + moli solvente moli soluto moli solvente V L 1 ( moli solvente = V solvente soluzione tot V tot ( moli soluto soluzione V tot = C 2 β Π = P β P α = C 2 β RT
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