UN MODELLO MATEMATICO PER LA PIROLISI DI BIOMASSE

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1 UNIONE EUROPEA REPUBBLICA ITALIANA REGIONE AUTONOMA DELLA SARDEGNA MAIM ENGINEERING S.r.l. UN MODELLO MATEMATICO PER LA PIROLISI DI BIOMASSE Mario Cruccu, Laura Sanna Maim Engineering S.r.l., Piazza Giovanni XXIII, n Cagliari Tel Fax: ABSTRACT La Maim Engineering. ha messo a punto un modello matematico che consente di determinare il bilancio di materia e di energia di un sistema pirolitico. Il modello è composto da due parti, che interagiscono l'una con l'altra. Il sottomodello termodinamico si basa su bilanci di materia e di energia, e consente di determinare le portate di gas e solidi uscenti dal reattore (portata del gas pirolitico prodotto, portata dei fumi di combustione, produzione di biochar, polverino di carbone e inerti ) utilizzando solo grandezze di tipo macroscopico. Il sottomodello stechiometrico ipotizza il verificarsi di alcune reazioni di cracking, di reforming e del gas d acqua, in funzione dei parametri di processo e di parametri sperimentali relativi al tipo di biomassa, e determina la composizione del syngas. Il modello proposto è in grado di determinare anche portata di combustibile ausiliario necessario in fase transitoria e di esercizio, composizione dei fumi di combustione, rendimento del sistema, energia elettrica e termica disponibili, ecc. A partire dai risultati ottenuti è stato possibile mettere a punto diversi fogli elettronici per determinare, in ciascun punto dell'impianto, i valori caratteristici dei flussi di gas e di liquido utilizzabili per il dimensionamento dell'impianto. IL PROCESSO DI PIROLISI, IL TRATTAMENTO E L'UTILIZZO DEL GAS DI SINTESI Il processo di pirolisi individuato può essere indicato come pirolisi lenta, umida e catalitica. Il processo può essere definito lento in quanto evolve in un reattore a forno rotante all interno del quale la biomassa permane virtualmente (in quanto in continua trasformazione) per circa un ora ad una temperatura di circa 450 K. Nei processi convenzionali di pirolisi lenta le fasi solida, liquida e gassosa dei prodotti si ripartiscono in frazioni massiche siche quantitativamente simili tra loro. Invece, nel processo in esame, si produce essenzialmente syngas ed uno scarto marginale di biochar in assenza pressoché totale della fase liquida [1]. L aspetto forse più innovativo è rappresentato dalla presenza del vapor acqueo nel reattore. Generalmente tutti i processi di pirolisi, e specialmente quelli di pirolisi lenta, prevedono un stadio di essiccamento della biomassa a monte del processo. Questa fase incrementa i costi di produzione energetica rendendo meno conveniente l uso delle biomasse per la produzione di energia. La percentuale di umidità della frazione organica è uno degli aspetti che maggiormente hanno impedito la diffusione della pirolisi a livello industriale in quanto impone una restrizione molto forte sulla qualità della biomassa che può essere trattata. Nel caso in esame, invece, l acqua diventa un componente fondamentale attraverso il quale viene promossa la reazione del gas d acqua : Cs + H 2 O H 2 + CO (1) Evolvono naturalmente reazioni secondarie che portano alla produzione di CO 2, idrocarburi leggeri ed altri componenti, in dipendenza della composizione della matrice organica utilizzata e dei parametri di processo [2], [3]. Poiché le reazioni che avvengono durante la fase iniziale del processo pirolitico sono essenzialmente reazioni di cracking della biomassa, queste possono essere favorite dalla presenza di componenti che le catalizzano ad esempio materiale a matrice ferrosa. L aggiunta del catalizzatore permette di massimizzare la produzione di ossido di carbonio e idrogeno a scapito dei prodotti liquidi e solidi. In questo modo il char si trasforma in ulteriore CO e H 2 e viene completato il cracking degli oli condensabili (TAR). Il gas di sintesi prodotto (temperatura di uscita dal reattore 450K), viene aspirato ed inviato ad un sistema di trattamento che prevede: una depolverizzazione in cicloni ad alto rendimento, un raffreddamento quasi adiabatico in quench ed infine un lavaggio in controcorrente in uno scrubber ad umido, ad uno o due stadi, e in presenza o meno di reagenti per contrastare l eventuale presenza di gas acidi. Il quenching adiabatico, fatto per ridurre drasticamente la temperatura del gas in uscita dal reattore, ha anche la funzione di bloccarne la composizione chimica che si ha ad alte temperature, ed evita la formazione di catrame in quantità eccessive. Le apparecchiature poste in coda al quench possono comunque venir protette mediante filtrazione dell'acqua di quench in un filtro a tessuto o installazione di un piccolo disoleatore [4]. Le acque di lavaggio di quench e scrubber possono essere trattate mediante precipitazione chimica, o con un processo di flottazione, che garantisce una miglior rimozione dei solidi in sospensione (per la maggior parte catrami e piccole particelle di carbone sfuggite ai trattamenti di rimozione) che vengono inviati nuovamente in testa al reattore pirolitico. L'acqua di lavaggio, così depurata, può essere inviata ad una torre evaporativa per essere poi rimandata in ciclo (quench e Ricerca cofinanziata con fondi a valere sul POR Sardegna FSE sulla L.R.7/2007 Promozione della ricerca scientifica e dell innovazione tecnologica in Sardegna.

2 scrubber a umido). In tal modo l'impianto non produce reflui da inviare allo scarico. Figura 1 - Schema a blocchi del processo pirolitico IL MODELLO MATEMATICO La struttura del modello La pirolisi è ampiamente studiata ed è oggetto di ricerche e di modelli complicati per l'interpretazione delle reazioni chimiche che avvengono nel reattore [5]. Nella pratica però si è notata la necessità di uno strumento flessibile, adattabile a qualunque biomassa [6], di semplice gestione, comprendente un numero controllabile di parametri verificabili con semplici misure strumentali [7]. Obiettivo del lavoro qui descritto è stato quello di realizzare un modello matematico che spiegasse il processo, aiutasse nella fase di dimensionamento e progettazione dell'impianto e fosse in grado di prevedere le caratteristiche quali-quantitative del syngas e dei fumi di combustione. A partire dalla teoria della pirolisi e sulla base di alcune prime prove sperimentali, è stato predisposto un modello matematico che consente di determinare il bilancio di materia e di energia del sistema pirolitico corrispondente ai vari dati di input immessi, mediante l utilizzo di un semplice foglio elettronico. Il bilancio di materia tiene conto di tutte le correnti entranti ed uscenti dal sistema sia in termini globali che per singolo componente, in modo da poter determinare: portata del gas pirolitico prodotto; composizione del gas pirolitico in termini di percentuale in peso dei singoli componenti e, quindi il potere calorifico inferiore; portata dei fumi di combustione; composizione dei fumi prodotti a monte e a valle dei sistemi di depurazione; produzione di biochar, polverino di carbone e inerti. Per garantire una corrispondenza tra previsione e realtà nella composizione del gas è stato necessario effettuare delle analisi puntuali ed accurate sul gas pirolitico prodotto tal quale, in modo da tarare il modello che potrà poi essere utilizzato quale strumento di previsione. Ciò è stato fatto prelevando campioni di gas per ogni tipologia di biomassa e per ogni condizione sperimentale. Il modello matematico proposto può essere considerato composto da due parti, che interagiscono l'una con l'altra. Una prima parte, che possiamo definire sottomodello termodinamico, si basa su bilanci di materia e di energia e consente di determinare le portate di gas e di solidi uscenti dal reattore, tenendo conto solamente di grandezze macroscopiche. Una seconda parte denominata sottomodello stechiometrico che si basa sull ipotesi che si verifichino alcune reazioni di cracking e di reforming, privilegiandone alcune rispetto ad altre in funzione dei parametri di processo e del tipo di alimentazione. Tale sottomodello consente di determinare qualitativamente e quantitativamente la composizione del gas pirolitico prodotto. I risultati ottenuti dai due sottomodelli sono coerenti tra loro e contribuiscono a spiegare il sistema nel suo complesso. A partire dai risultati ottenuti mediante l'applicazione dei due sottomodelli, è stato possibile mettere a punto diversi fogli elettronici per determinare, in ciascun punto dell'impianto, i valori caratteristici dei flussi di gas e liquido (fumi di combustione, gas di pirolisi, acqua di lavaggio) la cui conoscenza è necessaria al dimensionamento dell'impianto. Il sottomodello termodinamico: considerazioni e calcoli Il sottomodello termodinamico si basa su alcuni algoritmi che governano i bilanci di materia e di energia e consente di predire la portata di gas pirolitico, fumi, char, inerti e condense. Si utilizza a tal fine uno schema semplificato di processo, dove con M vengono indicate le portate orarie di materia in kg/h, e con C le quantità di calore espresse in kj/h [8]. È possibile scrivere un bilancio parziale delle sostanze che concorrono alla formazione dei fumi di combustione: M fumi =M piro3 +M a3 +M prop +M a2 (2) Analogamente è anche possibile scrivere un bilancio parziale delle sostanze che portano alla formazione del gas pirolitico: M bio =M carb +M iner +M piro1 (3) Essendo inoltre: M piro1 =M piro3 +M piro +M cond (4) Ne deriva l equazione di bilancio generale del gas pirolitico: M bio =M carb +M iner +M cond +M piro3 +M piro (5) Questa relazione significa che, supponendo di avere in ingresso al reattore solo la biomassa (con un contenuto d'acqua pari almeno al 30% in peso per le necessità delle reazioni), e trascurando quindi eventuale aria che entra nel reattore dalle tenute o trascinata insieme alla biomassa, si ottiene in uscita: carbone biologico, inerti (contenuti nelle biomasse in ingresso che rimangono inalterati durante le reazioni di pirolisi), condense (in uscita dal sistema di lavaggio, contenenti l'acqua in eccesso rispetto a quella richiesta dalle reazioni di pirolisi) e un gas pirolitico che viene usato in parte per sostenere le reazioni di pirolisi e sopperire alle perdite (M piro3 ), e in parte disponibile per la produzione di energia (M piro ). Utilizzando le equazioni di bilancio sopra esposte ed altre semplici relazioni che stanno alla base della composizione dei gas, è possibile determinare le portate e le composizioni dei vari flussi entranti ed uscenti dal sistema pirolitico. Unica incognita risulta la portata del gas pirolitico autocombusto (M piro3 ), che viene determinato da un bilancio di energia che utilizza anche il risultato del sottomodello stechiometrico utile per stimare il potere calorifico del gas pirolitico depurato. Il sistema considerato per il bilancio energetico è in

3 costituito dal solo reattore pirolitico, escludendo tutto il sistema di lavaggio del gas, in modo che M piro3 risulti un flusso in ingresso e M piro1 un flusso in uscita. I calori entranti corrispondono al calore sensibile delle varie correnti più i calori di combustione dei vari combustibili (gas pirolitico e combustibile ausiliario, in questo caso, propano). I calori uscenti tengono conto del calore di vaporizzazione dell acqua contenuta nelle biomasse (C vap ), il calore endotermico delle reazioni pirolitiche (C reaz ), il calore per dispersioni termiche del sistema (C perd ), il calore latente del gas pirolitico, il calore latente dei fumi, il calore latente degli inerti. Il bilancio termico generale può essere scritto come segue: (6) Ponendo in prima approssimazione T 1 = T 2, e fissando la temperatura di riferimento T 0 = T 1 = T 2, dopo semplici passaggi matematici, si ottiene: + 1 (7) Per cui si ottiene come bilancio termico globale: + (8) C vap è determinabile conoscendo l'umidità della biomassa in ingresso e l acqua aggiunta: (9) C reaz, il calore di reazione, può essere posto prudenzialmente pari a kj/kg bio e poi eventualmente ricalcolato a ritroso. C perd, le perdite di calore, vengono calcolate in funzione delle caratteristiche geometriche e costruttive del reattore. M a2 e M a3 vengono calcolate in base alle masse di propano e syngas che devono essere bruciate per garantire la temperatura di reazione richiesta e, come si è visto analizzando i bilanci di materia, sono funzioni di M prop e M a3. Nel bilancio scritto sopra compare il potere calorifico del gas pirolitico depurato (CPI piro3 ), che è determinato in base alla composizione del gas prodotto, che rappresenta il parametro più complicato da determinare. Essa viene stimata nel cosiddetto sottomodello stechiometrico, in base alla composizione della sostanza e ai parametri sperimentali caratteristici per ogni biomassa. Tali parametri sono stati raccolti in un archivio interno al modello e possono essere aggiornati in modo da affinare il modello e renderlo applicabile a qualunque tipo di biomassa in ingresso. Il sottomodello stechiometrico: considerazioni e calcoli Il sottomodello si basa sulle relazioni stechiometriche della pirolisi e su alcune necessarie approssimazioni e assunzioni, derivanti da prove sperimentali che, di fatto, rendono possibile il calcolo. All'interno del reattore e durante il processo si verificano una quantità enorme di reazioni principali e secondarie sia di cracking che di reforming. Il fatto che alcune siano privilegiate rispetto ad altre, e quindi la determinazione della loro velocità di reazione, dipendono in primo luogo dalla temperatura, ma anche dal tipo di sostanza alimentata e, pertanto, non possono essere scritte in maniera identica per qualunque tipo di biomassa [2]. Si è proceduto quindi con la realizzazione di un data base, ancora non del tutto completata, interno al modello proposto, in cui è stata raccolta la composizione di alcune delle più comuni biomasse utilizzate per la pirolisi. Se si vuole utilizzare il modello con una biomassa non presente nell'archivio, è possibile aggiornarlo, avendo a disposizione alcuni dati fondamentali quali la composizione elementare della biomassa (analisi termo gravimetrica), contenuto d'acqua e di inerti, potere calorifico. Sulla base della composizione elementare della biomassa, di alcuni parametri sperimentali caratteristici della biomassa stessa e delle condizioni di funzionamento dell'impianto, il modello utilizza le relazioni descritte nel sottomodello stechiometrico, per fornire una composizione teorica del gas pirolitico prodotto. Il modello da noi proposto è una semplificazione del processo reale, il quale essendo troppo complesso, non può essere descritto in modo semplice ed allo stesso tempo completo. Il modello concettualmente prevede una fase di cracking della biomassa, durante la quale si rendono disponibili le sostanze elementari (carbonio, ossigeno, idrogeno, acqua). Successivamente si suppone che il carbonio che si forma durante il cracking reagisca in buona parte con l'acqua e con l'ossigeno presenti nel sistema, per dare CO, CO 2 e H 2. Inoltre, parte del carbonio disponibile reagisce con l'idrogeno formatosi producendo metano e altri idrocarburi a basso peso molecolare. Durante tutte le prove sperimentali non si è notata la formazione nel syngas di idrocarburi gassosi con peso molecolare superiore al C 4. Una parte del carbonio disponibile non reagisce e rimane sotto forma di polverino di carbone (C). Nelle condizioni ideali questa frazione dovrebbe essere nulla, ovvero tutto il carbonio disponibile gasifica ; nella pratica, a causa dei limitati tempi di processo e delle basse temperature, una parte del carbonio rimane sottoforma di biochar. Tutto ciò può essere scritto mediante le seguenti reazioni: C + H 2 O CO + H 2 (10) C + 2H 2 O CO H 2 (11) C + O 2 CO 2 (12) C + ½ O 2 CO (13) C + 2H 2 CH 4 (14) 2C + 3H 2 C 2 H 6, (15) ovvero C + 3/2 H 2 ½ C 2 H 6 (16) Per indicare la frazione del carbonio disponibile che partecipa alla pirolisi, e le varie frazioni che entrano nelle varie reazioni chimiche, il modello utilizza alcuni parametri sperimentali (w 1...w 8 ). I parametri (w 1...w 8 ) indicano in che modo si distribuisce

4 tutto il carbonio presente nella biomassa in ingresso, ovvero indicano le frazioni molari secondo le quali il carbonio presente può: non partecipare alle reazioni e rimanere tal quale, formare idrocarburi leggeri (CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8 ) tramite reazioni con l'idrogeno; formare CO e CO 2 o mediante reazioni con l'ossigeno presente o con il vapore acqueo. Analogamente i parametri (x 1,...x 7 ) indicano in che modo si distribuisce tutto l idrogeno presente nella biomassa in ingresso, formando i vari idrocarburi o che rimanendo inalterato sottoforma di idrogeno. I parametri (y 1,...y 3 ) indicano infine le frazioni molari di ossigeno che vanno a formare rispettivamente CO, CO 2, o permangono inalterate. I parametri elencati non sono tutti indipendenti tra loro, ad esempio; w 1 =w w 8 (con il significato che tutto il carbone che non partecipa alle reazioni e non gasifica, si ritrova poi nei residui solidi della reazione come biochar). Anche w 2 e x 1 sono legati, in quanto per formare una mole di metano occorrono 1 mole di C e 4 di H 2, quindi una volta determinato uno dei due, l'altro è determinato univocamente. Lo stesso ragionamento vale per tutti i parametri di cui sopra.i parametri indipendenti si riducono pertanto da 18 a 7. Analisi sperimentali, condotte con varie biomasse, consentono di tarare i coefficienti sperimentali utilizzati al fine di ottenere una composizione quanto più vicina possibile a quella reale. I coefficienti così determinati vengono registrati in archivio e consentiranno successivamente un utilizzo del modello per quella biomassa e in quelle particolari condizioni di esercizio. L output del sottomodello stechiometrico è la composizione elementare del syngas prodotto. Tale dato consente di determinare il suo potere calorifico, necessario al sottomodello termodinamico per risolvere l equazione del bilancio energetico. In questo modo è possibile determinare univocamente la portata di syngas da bruciare per il sostentamento del sistema e di conseguenza tutte le grandezze che caratterizzano il sistema. CONCLUSIONI Il modello matematico sopra descritto consente di determinare la quantità e la composizione del gas pirolitico, con il relativo potere calorifico, nonché la quantità di biochar, di inerti e di condense prodotte nel processo di pirolisi di qualsiasi tipo di biomassa. Il modello proposto può essere affinato e migliorato, sia effettuando accurate indagini analitiche in campo sul gas pirolitico, mediante l utilizzo di un gascromatografo in linea, che effettuando un numero maggiore di prove variando i parametri di processo e la sostanza alimentata. Il modello permette anche di stimare la composizione media dei fumi di scarico, in uscita dal reattore e a valle dei vari sistemi di depurazione proposti, necessaria in fase di progettazione e nella delicata fase autorizzativa. Prescindendo da complesse considerazioni cinetiche, che spesso non sono note per tutte le biomasse, e che dipendono da un numero troppo non facilmente controllabili, il modello proposto è flessibile e si adatta a qualsiasi tipo di alimentazione in ingresso di cui sia nota la composizione elementare (analisi termo gravimetrica). Esso può essere aggiornato di volta in volta, divenendo così uno strumento formidabile per il dimensionamento degli impianti di pirolisi. C perd C reaz C vap Cp aria Cp bio NOMENCLATURA Cp piro3 Cp prop calore dissipato per scambi termici tra il reattore e l ambiente (kj/h) calore necessario per le reazioni di pirolisi (kj/h) calore necessario per far evaporare l acqua presente nella biomassa in ingresso ed eventuale acqua aggiunta (kj/h); calore specifico a pressione costante dell aria ambiente (kj/kg K) calore specifico a pressione costante della biomassa (kj/kg K) calore specifico a pressione costante del syngas depurato (kj/kg K) calore specifico a pressione costante del combustibile ausiliario (kj/kg K) M a2 portata oraria di aria per la combustione del propano M a3 portata oraria di aria per la combustione del syngas M piro3 M bio portata oraria di biomassa tal quale in ingresso al reattore M carb portata oraria di carbone solido prodotto M fumi portata oraria dei fumi di combustione prodotti M inert : portata oraria di inerti in uscita dal reattore M piro : portata oraria di syngas disponibile per l utilizzo M piro1 : portata oraria di syngas uscente dal reattore, a monte dei trattamenti di raffredamento e depurazione M piro3 : portata oraria del syngas inviato al bruciatore per sostenere le reazioni e sopperire alle perdite di calore M prop : portata oraria del combustibile ausiliario usato, durante il transitorio e in caso di necessità, per sostenere le reazioni pirolitiche e sopperire alle perdite di calore dovute agli scambi termici con l ambiente M cond : portata oraria di condense prodotte dal raffreddamento del syngas PCI prop potere calorifico inferiore del combustibile ausialirio (kj/kg) PCI piro3 potere calorifico inferiore del syngas depurato (kj/kg) T a temperatura dell ambiente esterno (K) T 0 temperatura di riferimento (K) T 1 temperatura fumi di combustione (K) T 2 temperatura del reattore (K) u bio umidità nella biomassa in ingresso (%) BIBLIOGRAFIA [1] Giuseppe Mistretta, La Pirolisi Tesi di laurea triennale in Ingegneria Chimica, Università degli Studi di Cagliari, Anno 2009 [2] Colomba, Di Blasi, Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis, Dipartimento di Ingegneria Chimica, Universita` degli Studi di Napoli Federico II, Anno 2006

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