Teoria dell Orbitale Molecolare

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1 Teoria dell Orbitale Molecolare Un orbitale molecolare è il risultato della combinazione lineare degli orbitali atomici appartenenti agli atomi che costituiscono la molecola; questi orbitali molecolari possono essere riempiti secondo regole analoghe a quelle che si usano per gli orbitali atomici.

2 Orbitali di tipo sigma Quando la sovrapposizione dei due orbitali atomici avviene lungo la congiungente dei due nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome di σ (sigma) Esempio: tra due orbitali atomici di tipo s, ma anche tra due orbitali px si formano Legami di tipo sigma in quanto giacciono sullo stesso asse e sono a simmetria cilindrica.

3 Orbitali di tipo Quando la sovrapposizione, tra i due orbitali atomici, avviene perpendicolarmente all'asse che unisce i due nuclei, ovvero sopra e sotto i medesimi, l'orbitale molecolare prende il nome di π (pi greco). Per esempio i due orbitali pz sono perpendicolari tra loro quindi sovrapponendosi formano Legami di tipo pi-greco.

4 Dalla combinazione lineare di due orbitali s ( a simmetria cilindrica) si formano due orbitali di tipo. Esattamente uno Legante (a più bassa energia), ed uno antilegante (a più alta energia). *

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6 Orbitali a simmetria cilindrica La congiungente tra i due nuclei di due orbitali atomici di tipo s, è cilindrica cosi formano due Orbitali di tipo sigma (uno a energia inferiore e l altro ad energia superiore).

7 Anche questi due orbitali hanno la congiungente tra i due nuclei a simmetria cilindrica, quindi Formeranno anche loro due OM uno sigma ed uno sigma asteriscato.

8 Orbitali Paralleli I due orbitali di tipo p, sono paralleli tra di loro e quindi possono sovrapporsi formando 2 OM Uno pi-greco ed uno pi-greco asteriscato.

9 Ordine di legame. L=(n el_di_legame n di_el_antilegame)/2 1. L= 0 la molecola non esiste. 2. L= 1 il legame è semplice. 3. L= 2 il legame è doppio. 4. L= 3 il legame è triplo

10 La molecola di Li 2 esiste? Il litio ha numero atomico pari a tre, quindi dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici di tipo (1s 2, 2s 1 ), con altrettanti orbitali atomici di un altro atomo di litio, si formeranno 2 OM, uno legante ed uno antilegante *. In totale i due atomi di litio avranno 6 elettroni che collocheranno in questo modo sulle OM. 1s 2 * 1s 2 2s 2 Calcoliamo L= (4-2)/2=1 quindi se l ordine di legame è pari ad uno il legame esiste ed è singolo, in realtà esiste a 1000 C nei vapori di litio.

11 La molecola di Be 2 esiste? Ogni atomo di berillio possiede 4 elettroni, quindi dalla combinazione di due di essi avremmo un molecola con otto elettroni. OA Be = 1s 2, 2s 2 + Be = 1s 2, 2s 2 OM 1s 2 1s 2* 2s 2 2s 2* Calcoliamo L= (4-4)/2= 0 Quindi essendo L=0 la molecola non esiste.

12 La molecola di B 2 esiste? Ogni atomo di boro possiede 5 elettroni, quindi dalla combinazione di due di essi avremmo un molecola con dieci elettroni. OA B = 1s 2, 2s 2,2p x 1 + B = 1s 2, 2s 2,2p x 1 OM 1s 2, 1s 2*, 2s 2, 2s 2*,2 py1, 2 pz 1 Calcoliamo L= (6-4)/2= 1 Quindi essendo L=1 la molecola esiste ed ha un legame singolo. Esattamente esiste nei vapori di boro a 2500 C.

13 Qual è l ordine di energia crescente degli OM? 1s < 1s * < 2s < 2s * < 2py = 2pz < 2px < * 2py = * 2pz < * 2px Tale scala energetica è stata calcolata per via spettroscopica vale per tutto il secondo periodo dal litio all azoto. Per ossigeno e fluoro cambia Nel seguente modo: 1s < 1s * < 2s < 2s * < 2 2px < 2 2py = 2 2pz < 2 * 2py = 2 * 2pz < 2 * 2px Su ognuna di queste orbitali si inseriscono 2 elettroni tranne in quelli degeneri uno alla volta.

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15 Molecole biatomiche eteromolecolari La molecola di NO (monossido di azoto esiste?) 2 1s < 2 1s * < 2 2s < 2 2s * < 2 2py = 2 2pz < 2 2px < 1 * 2py I due atomi insieme hanno 15 elettroni ( N 7, O 8) Calcoliamo L= (10-5)/2= 2,5 La molecola del monossido di azoto esiste ed ha un legame intermedio tra il doppio ed il triplo.

16 Quali sono gli orbitali di non legame? Consideriamo la molecola di HF. OA dell idrogeno 1s 1 1 elettrone Del fluoro 1s 2, 2s 2 2px 1 2py 2 2pz 2 9 elettroni L unico OM possibile fra questi due atomi è dato dall 1s dell idrogeno ed il 2px del fluoro. Dalla combinazione lineare si otterrà il seguente OM spx è evidente che 1s contribuisce pochissimo mentre il 2px contribuisce molto di più. Possiamo affermare che tale OM è spostato verso il nucleo del F rendendo la molecola polare.

17 HF??? Nella molecola di HF rimangono elettroni sugli orbitali 1s 2, 2s 2 2py 2 2pz 2 inalterati dalla formazione del legame tra H e F. Questi vengono definiti ORBITALI NON LEGANTI. Quindi possiamo concludere che i doppietti elettronici presenti in una molecola sono orbitali non leganti. Gli elettroni presenti in tali orbitali possono subire, se opportunamente eccitati, delle transizoni elettroniche.

18 TRANSIZIONI ELETTRONICHE Consiste nella promozione di un elettrone da un orbitale legante (o da un non legante) ad uno antilegante:

19 Tale salto è dovuto alle radiazioni elettromagnetiche. Ogni transizione è caratterizzata da una ben definita. Ma come mai lo spettro è una banda e non è a righe? La presenza di bande è dovuto al fatto che ciascun livello elettronico si compone da più sottolivelli vibrazionali.

20 Tipi di transizioni ne esistono di tre tipi:

21 antilegame Non legame legame

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24 LUMO:lowest unoccupied molecular orbital, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato HOMO: highest occupied molecular orbital, orbitale molecolare a più alta energia occupato

25 Tabella energetica delle transizioni UV lontano Molecola Tipo di transizione Metano * 125 nm Etano * 135 nm Lunghezza d onda Se nella molecola sono presenti degli atomi che hanno dei doppietti liberi di non legame Per esempio atomi di Ossigeno, azoto, alogeni etc., possono avvenire delle transizioni Tra gli orbitali di non legame e quelli di antilegame n * Questo tipo di transizioni sono meno energetiche ma comunque avvengono nell UV lontano. Molecola Tipo di transizione Lunghezza d onda Acqua n * 167 nm Metanolo n * 177 nm Metil ammina CH 3 NH 2 n * 213 nm

26 Più interessanti e più studiate sono le transizioni * e quelle n *. In quanto necessitano di meno energia e quindi lunghezze d onda più alte. Le molecole che presentano tali transizioni elettroniche contengono particolari gruppi insaturi detti.

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