Geometrie Molecolari. Insegnamento di Chimica Generale CCS CHI e MAT. Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione
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- Giuseppa Fede
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1 Scuola di Ingegneria Industriale e dell Informazione Insegnamento di Chimica Generale CCS CI e MAT Geometrie Molecolari Prof. Dipartimento CMIC Giulio Natta
2 Forma delle Molecole - Rappresentazione delle Molecole e ioni mediante le Strutture di Lewis Idrogeno C Carbonio N Azoto ssigeno 2 C Biossido di Carbonio (C 2 ) Gilbert Lewis Monossido di Diidrogeno ( 2 )
3 Strutture di Lewis 3 1) In una struttura di Lewis compaiono solo gli elettroni di valenza. 2) La linea congiungente due atomi rappresenta una coppia di elettroni condivisi tra due atomi. legame singolo - due elettroni condivisi, una linea legame doppio - quattro elettroni condivisi, due linee legame triplo - sei elettroni condivisi, tre linee 3) Dei punti posti vicino ad un atomo rappresentano elettroni di nonlegame. Monossido di Diidrogeno ( 2 ) 4) Aiuta a prevedere forma e proprietà delle molecole e a progettarle!
4 Formule di Lewis (Punto-Elettrone) per gli Elementi del 2 e 3 Periodo 4 1A(1) 2A(2) 3A(13) 4A(14) 5A(15) 6A(16) 7A(17) 8A(18) ns 1 ns 2 ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 5 Periodo 2 Li Be 3 Na Mg B Al C Si N P S F Cl Ne Ar Usano il simbolo dell elemento per rappresentare il nucleo e gli elettroni interni. Usano punti attorno al simbolo per rappresentare gli elettroni di valenza. Posizionano prima un elettrone su ogni lato, quindi si accoppiano.
5 Scrittura delle Strutture di Lewis 5 Stadio 1) Porre gli atomi in relazione tra loro: Per composti di formula AB n, porre l atomo con il numero di gruppo più basso al centro, quello che richiede più elettroni per raggiungere l ottetto. In NCl 3 (tricloruro di azoto), l azoto N (Gruppo 5A) ha cinque elettroni per cui ne richiede tre, mentre il Cl (Gruppo 7A) ne ha sette per cui ne richiede solo uno; pertanto, N va al centro con i tre atomi di F attorno. Stadio 2) Determinare il numero totale di elettroni di valenza disponibili: Per molecole, sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi (il numero di elettroni di valenza uguaglia il numero del gruppo A). In NCl 3, N ha cinque elettroni di valenza, e ogni Cl ne ha sette (tot=26). Per ioni poliatomici, aggiungere un elettrone per ogni carica negativa, o sottrarre un elettrone per ogni carica positiva.
6 Scrittura delle Strutture di Lewis 6 Stadio 3) Tracciare un legame singolo da ciascun atomo periferico verso l atomo centrale, e sottrarre due elettroni di valenza per ogni legame. Deve esistere almeno un legame singolo tra atomi legati. Stadio 4) Distribuire gli elettroni rimanenti in coppie in modo che ogni atomo possegga otto elettroni (o due per l ). Porre le coppie solitarie ( lone pairs ) prima sugli atomi periferici (più elettronegativi) per assegnare a ciascuno un ottetto. Se rimangono elettroni, porli attorno all atomo centrale. Verificare infine che ogni atomo abbia 8e -. Stadio 5) Se dopo la fase 4, un atomo centrale non ha raggiunto l ottetto, passare una coppia solitaria a coppia di legame con l atomo centrale per fare un legame multiplo. Ripetere questa procedura finché l atomo centrale non ha raggiunto l ottetto.
7 Sequenza per Convertire una Formula Molecolare in una Struttura di Lewis Aggiungere i numeri del gruppo A 7 Assegnare ad ogni atomo 8e - (2e - per ) Formula molecolare Disposizione atomi Somma e - valenza e - valenza rimanenti Struttura di Lewis Porre gli atomi con EN inferiore al centro Tracciare legami singoli. Sottrarre 2e - per ogni legame N 3 x x N x struttura di Lewis N 107 geometria elettronica (VSEPR tetraedrica) geometria molecolare (piramidale trigonale)
8 Scrittura delle Strutture di Lewis per Molecole con un Atomo Centrale 8 Problema: Scrivere una struttura di Lewis per la molecola di CCl 3, cloroformio. Stadio 1: Porre gli atomi vicini con l atomo di carbonio al centro (elemento inferiore perché appartenente al gruppo con più di un elettrone). Porre gli altri attorno al carbonio in quattro punti distinti. Cl C Cl Cl Stadio 3. Cl C Cl Stadio 2: Conteggio elettroni di valenza. Atomo valenza N atomi N e - C Cl totale 26 Cl
9 Scrittura delle Strutture di Lewis per Molecole con un Atomo Centrale 9 Stadio 3: Tracciare legami singoli tra gli atomi, e sottrarre 2 elettroni per legame. 26 elettroni - 8 elettroni = 18 elettroni. Cl -C-Cl Cl Stadio 4: Distribuire gli elettroni rimanenti (18 = 6 3) in coppie iniziando dagli atomi periferici. Cl -C-Cl Cl
10 Strutture di Lewis di Semplici Molecole 10 : - Idrogeno molecolare.... :F-F:.... Fluoro molecolare.. -F:.. Acido fluoridrico (molecola).... :C:C:.... Etano (molecola) Na +.. Cl: Cloruro di Sodio (polimero) :Cl... Mg +2 Cl:.. Cloruro di Magnesio (polimero).. - Notare! I composti ionici si scrivono in Lewis come ioni!!
11 Strutture di Lewis per Molecole con Più di Un Atomo Centrale 11 Problema: Scrivere le strutture di Lewis per l acqua ossigenata ( 2 2 ), un importante sbiancante e ossidante ambientale. Stadio 1. Disporre gli atomi nella migliore geometria, con gli atomi di idrogeno implicati in un solo legame, alle estremità o all esterno, e l ossigeno può formare due legami, per cui posizionarli in mezzo. Stadio 2. Trovare il N totale di elettroni di valenza: 2(1)+2(6) = 14e Stadio 3. Inserire i legami singoli e sottrarre 2e per ogni legame: e - (3 2e ) = 8e Stadio 4. Disporre gli elettroni rimanenti in coppie attorno agli atomi di ossigeno in quanto l idrogeno può averne solo due! - -- Verifica: L ossigeno ha 8 elettroni e l idrogeno ne ha due (configurazioni dei gas nobili seguenti l elemento nella T.P.).
12 Scrivere le Strutture di Lewis per Molecole con Legami Multipli 12 Problema: Scrivere le strutture di Lewis per C 2 e acetilene (C 2 2 ): a) Per il biossido di carbonio: C 2 -C- Disporre il carbonio al centro e gli ossigeni agli estremi e disporre i due legami singoli. Quindi disporre il resto degli elettroni (16-4 = 12) in 3 coppie solitarie su ognuno per rispettare l ottetto. Convertire due coppie solitarie su in un altra coppia di legame per ciascun. - C - = C = Ricordare: tre atomi a ottetto completo (= 3 8) condividono = 8 e b) Per C C - C (10 e ) ottetto: 20e Nessun atomo di carbonio ha un ottetto. Formare un triplo legame per soddisfare l ottetto su entrambi. - C C - legami = (20-10)/2 = 5
13 Strutture di Lewis di Semplici Molecole 13 C 4 Metano C x x x x C C o -C - C C Acido Acetico - CCl 4 Tetracloruro di Carbonio Cl Cl C Cl Cl + C - o - + :C : C Monossido di Carbonio x Cl 2 Cloro Cl Cl 2 Acqua
14 Strutture di Lewis di Semplici Molecole con Legami Singoli 14 Coppia di legame N Ammoniaca Coppia di non legame N N C Urea + N Ione Ammonio N Idrazina N
15 Risonanza: Legami a Coppie Elettroniche Delocalizzate 15 Capacità di tracciare strutture di Lewis multiple per la stessa molecola Le strutture di risonanza sono: Prese come un insieme rappresentativo della vera struttura Interconvertono per movimento dei soli elettroni Vengono separate da frecce a doppia punta cariche formali (+) I (-) (-) (+) Struttura ad Ibrido di Risonanza II zono, 3 (+) (-) Una coppia elettronica risuona tra le due posizioni
16 Strutture di Lewis di Semplici Molecole con Legami Semplici (attenzione geometria!) 16 -C -C-- Alcool etilico (Etanolo) F Cl C Cl F Diclorodifluorometano - - K + S K + K + Cl _ P K 2 S 4 Solfato di potassio KCl 3 Clorato di potassio 3 P 4 Acido fosforico
17 Strutture di Lewis di Molecole Semplici Strutture di Risonanza dello Ione Nitrato 17 Un maggior numero di formule di risonanza è indicativo di una maggiore stabilità chimica. Diverse possibilità di scrittura equivalenti N + N _ + N _ N + _ N _ N _ Scrittura a cariche formali Scrittura con legami dativi
18 Struttura Simmetrica Planare dello Ione Nitrato 18 La struttura reale dello ione nitrato è simmetrica planare con i tre ossigeni equidistanti dall azoto centrale e con frazioni di cariche negative uguali. 2/3-2/3- N + 2/3- Struttura dei cristalli di nitrato di sodio (Na + N 3 ) n Ione nitrato (N 3 ) Scrittura a cariche formali delocalizzate Cristalli di nitrato di sodio
19 Risonanza: Legami a Coppie Elettroniche Delocalizzate - Benzene 19 C C C C C C C C C C C C C coppie elettroniche delocalizzate
20 Cariche Formali : Selezione delle Migliori Strutture di Risonanza 20 Negli esempi precedenti, le forme di risonanza delle molecole (o ioni) erano simmetriche. Le forme di risonanza erano ugualmente miscelate per formare l ibrido di risonanza. Quando le forme di risonanza non sono simmetriche, una forma può contribuire di più all ibrido di risonanza delle altre. Per stabilire le forme di risonanza più importanti, si introduce il concetto di cariche formali. La carica formale è la carica che l atomo dovrebbe avere se gli elettroni di legame fossero ugualmente condivisi.
21 Esempi di Scelte tra Strutture 21 Formammide 3 CN (CN 2 ) - C N C N + ENTRAMBE LE STRUTTURE RISPETTAN LE REGLE DI LEWIS Quale è preferita? Si tratta delle due forme di risonanza della molecola con separazione di carica
22 Carica Formale 22 Strumento per valutare le strutture di risonanza e per spiegare la reattività. Carica Formale = N e valenza - (N e non condivisi + + ½ N e condivisi) Esistono 3 criteri per identificare la struttura(e) di risonanza più importante. a) Le cariche formali più ridotte sono preferibili a quelle più alte. b) Sono sfavorite strutture con cariche uguali su atomi adiacenti. c) La carica formale più negativa dovrebbe risiedere sull atomo più elettronegativo.
23 Cariche Formali (Espressione Alternativa) 23 Carica formale = Numero del gruppo - Numero di elettroni non condivisi - Numero di legami x x N + x + Carica formale N = 5-4 = +1 C Carica formale C = = -1 F x F x B - x F x - F Carica formale B = 3-4 = -1 Carica formale F = = 0 Carica formale = = +1
24 Carica Formale: Applicazione ad NC - 24 I II III Carica Formale N - C N = C = N C - N ssidazione C = 4; N = 5; = 6, (-) = 1 ; totale = 16 e - Notare che le cariche formali variano da una struttura di risonanza all altra, ma i numeri di ossidazione non variano perché non cambia l elettronegatività. N ssidazione = N e - valenza - (N e - non condivisi + N e - condivisi) Gli elettroni condivisi (di legame) si assegnano tutti all atomo più elettronegativo!!!.
25 Strutture di Lewis di Semplici Molecole con Legami Multipli 25 - C N: Acido cianidrico (CN) :N N: azoto, N 2 :N N: Protossido di azoto, N 2 2 N = 10 elettroni 1 = 6 elettroni. : N... : :. TTALE = 16 elettroni N 2
26 Struttura del Monossido di Diazoto 26 N N ssido Nitroso gas esilarante N N Quale Disposizione tra le tre è quella Corretta??? N N
27 Possibili Strutture 27 _ : N.. N : _ : N N : PRBLEMI 1) Più cariche formali (3) 2) Cariche multiple (2) 3) Cariche + adiacenti 1) La carica negativa non è sull elemento più elettronegativo (ossigeno) : N.. _ + N :.. Sembra K!
28 Regole per Valutare le Formule di Lewis 28 1) NN PRRE MAI CARICE UGUALI SU ATMI ADIACENTI 2) IL NUMER TTALE DI CARICE NELLA STRUTTURA DEVE ESSERE MANTENUT AL MINIM. 3) ANCE L ENTITA DELLE CARICE SU GNI ATM DEVE ESSERE MANTENUTA AL MINIM - SI DEVN EVITARE LE CARICE MULTIPLE (+2, -3, ecc.). 4) LE CARICE NEGATIVE DEVN ESSERE PSIZINATE SUGLI ELEMENTI PIU ELETTRNEGATIVI PER QUANT PSSIBILE. 5) LE CARICE PSITIVE DEVN ESSERE PSIZINATE SUGLI ELEMENTI MEN ELETRNEGATIVI.
29 Altro Esempio 29 TUTTE E 3 LE STRUTTURE RISPETTAN LEWIS QUALE SI DEVE PREFERIRE?.. C C + N : 2 + N : C.. _ + N :..
30 Talvolta si può Capire il Motivo per cui una Molecola non è Nota 30 : N +.. N :.. _ ssido Nitroso : N.. _ + 2 N:.. 2 Molecola Sconosciuta _.... _ + : 2 N N: Solo queste 2 possibilità soddisfano la regola dell ottetto, entrambe non favorevoli
31 Eccezioni alla Regola dell ttetto per le Strutture di Lewis 31 F Cl F F gni atomo di fluoro ha associati 8 elettroni. Il cloro ne ha invece 10! (espansione dell ottetto) Cl B Cl Cl gni atomo di cloro ha associati 8 elettroni. Il boro ne ha invece 6! (il B è un centro acido) Cl Be Cl N Il cloro ha associati 8 e. Il berillio ne ha invece 4! (il Be è un centro acido) N 2 è una molecola ad e dispari. L azoto ha 7 elettroni! (legame a 3 elettroni - risonanza)
32 Strutture di Risonanza ad Espansione di Valenza 32 Elementi nel terzo periodo o superiore possono avere più di 8 elettroni di valenza!!! (non rispetto della regola dell ottetto) Causa: sono gli orbitali d vuoti o parzialmente pieni che ospitano gli elettroni in eccesso (s 2 p 6 d 10 = 18e max). Esempi: F F F S F F F S = 12 e Esafluoruro di zolfo F F P F F F P = 10 e Pentafluoruro di fosforo --S-- --S-- Acido solforico S = 12 e Migliore scrittura
33 Forma delle Molecole 33 - Utilizzo delle Strutture di Lewis ed Energie di Legame per Calcolare i Calori di Reazione - Teoria della Repulsione delle coppie elettroniche dello Strato di Valenza (VSEPR - Valence Shell Electron Repulsion Theory ) e Forma Molecolare
34 Strutture di Lewis e Calori di Reazione 34 La legge di ess permette di calcolare i calori di reazione. L energia è assorbita per spezzare i legami nei reagenti. L energia è rilasciata nel formare i legami dei prodotti. La somma dell entalpia di rottura dei legami + quella di formazione dei legami fornisce l entalpia di reazione: rxn = legami spezzati nei reagenti + legami formati nei prodotti rxn < 0 : l energia rilasciata per formare legami nei prodotti è superiore all energia assorbita per spezzare i legami nei reagenti (esotermici). rxn > 0 : l energia rilasciata per formare legami nei prodotti è inferiore all energia assorbita per spezzare i legami nei reagenti (endotermici).
35 Utilizzo delle Energie di Legame per Calcolare i Calori di Reazione 35 ATMI Entalpia, 1 = + somma BE REAGENTI rxn 2 = - somma di BE PRDTTI
36 Utilizzo delle Energie di Legame per Calcolare il rxn del Metano 36 C 4 (g) (g) C 2 (g) (g) Entalpia, RTTURA LEGAMI 4 [BDE (C-) = kj 2 [BDE ( 2 ) = kj C 4 4 (rottura legami) = kj ATMI BDE = 413 kj mol -1 BDE = 498 kj mol -1 -C- 2 2 REAGENTI rxn = -818 kj FRMAZINE LEGAMI 2 [BDE (C=) = kj 4 [BDE (-) = kj (formazione legami) = kj BDE = 799 kj mol -1 BDE = kj mol =C= rxn = 2648 kj + ( kj) = kj PRDTTI
37 Calcolo del dalle Energie di Legame 37 Problema: Utilizzando le energie di legame, calcolare il della reazione tra il metano, cloro e fluoro a dare freon-12 (CCl 2 F 2 ) C 4 (g) +2 Cl 2 (g) + 2 F 2 (g) CF 2 Cl 2 (g) + 2 F(g) + 2 Cl(g) Legami dei Reagenti spezzati metano 4 legami C - cloro molecolare 2 legami Cl - Cl fluoro molecolare 2 legami F - F Legami dei Prodotti formati Freon legami C - F, 2 legami C - Cl F 2 legami - F Cl 2 legami - Cl
38 5 Stadi nella Scrittura delle Strutture di Lewis 38 Legami spezzati nei Reagenti 4 legami C - (4 mol 413 kj mol -1 ) = 1652 kj 2 legami Cl - Cl (2 mol 243 kj mol -1 ) = 486 kj 2 legami F - F (1 mol 159 kj mol -1 ) = 318 kj legami spezzati = 2456 kj Legami formati nei Prodotti 2 legami C - F = 2 mol 453 kj mol -1 = kj 2 legami C - Cl = 2 mol 339 kj mol -1 = kj 2 legami - F = 2 mol 565 kj mol -1 = kj 2 legami - Cl = 2 mol 427 kj mol -1 = kj legami formati = kj rxn = legami spezzati + legami formati = 2456 kj kj = kj
39 Teoria VSEPR 39 VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (Repulsioni delle coppie elettroniche dello strato di Valenza). gni gruppo di elettroni di valenza attorno ad un atomo centrale si dispone il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni. La Teoria VSEPR predice la forma di una molecola in base alla sua Formula di Lewis. La struttura di Lewis di per se non indica la forma della molecola, solo la connettività degli atomi e la disposizione degli elettroni di valenza di legame e di non-legame. Le repulsioni tra i diversi gruppi di elettroni di legame e le coppie isolate determinano la forma 3D di una molecola. VSEPR usa la struttura di Lewis per identificare i diversi gruppi di elettroni.
40 Mutua Repulsione dei Gruppi di Elettroni 40 Uso delle strutture di Lewis per predire la geometria molecolare: Gli elettroni si respingono l un l altro a seguito della loro carica (-) Esistono coppie e per le regole QM sulla condivisione degli orbitali Le molecole adottano geometrie che massimizzano la separazione delle coppie elettroniche Numero Sterico (SN) = numero di atomi e coppie elettroniche attorno ad un atomo centrale che determina la forma delle molecole C 2 SN = 2 Forma = lineare; S 3 SN = 3 Forma = trigonale Rappresentazione visiva del Numero Sterico Due Tre Quattro Cinque Sei
41 Geometrie VSEPR 41 N. Geometria di base Sterico 0 coppie E Lineare E 120 Trigonale planare 120 E Tetraedrica E Trigonale piramidale E 90 ttaedrica 1 coppia 2 coppie 3 coppie 4 coppie E < 120 Angolare (bent) E < 109 Piramide Triangolare <120 <90 E 90 Forma a sella E 90 Piramidale quadrata E << 109 Angolare (bent) E Forma a T <90 90 E < 90 Planare quadrata E Lineare E 180 < 90 Forma a T 180 E Lineare
42 Geometrie delle Coppie Elettroniche su un Atomo Centrale 42 Angolo di legame Lineare Trigonale planare Tetraedrico Trigonale ttaedrico bipiramidale
43 Uso delle Strutture di Lewis per Classificare i Gruppi di Elettroni su un Atomo Centrale 43 Classificare ciascun atomo centrale con la notazione di forma generale A m E n A = atomo centrale. = atomo(i) circostanti. E = coppia elettronica su A. m,n = interi indicanti, rispettivamente, i numeri di atomi legati e coppie elettroniche non condivise.
44 Uso della Teoria VSEPR per Determinare la Forma Molecolare 44 1) Scrivere la struttura di Lewis dalla formula molecolare per visualizzare la disposizione relativa degli atomi ed il numero di gruppi di elettroni. 2) Assegnare una disposizione di gruppi elettronico contando tutti i gruppi di elettroni (di legame più non-legame) attorno all atomo centrale. 3) Predire l angolo di legame ideale dalla disposizione dei gruppi elettronici e la direzione di ogni deviazione causata dalle coppie solitarie o dai doppi legami. 4) Disegnare e assegnare il nome alla forma molecolare contando separatamente i gruppi di legame e quelli di non-legame.
45 Le Fasi della Determinazione della Geometria Molecolare 45 Contare tutti i gruppi e - attorno all atomo centrale (A) Contare separatamente i gruppi di legame e di non-legame Formula molecolare Struttura Lewis Disposizione dei gruppi di elettroni angoli di legame Geometria molecolare (A m E n ) Vedi diap. 7 Tener conto delle coppie solitarie e dei doppi legami
46 L unica Geometria Molecolare della Disposizione del Gruppo Elettronico Lineare 46 Classe Geometria LINEARE 180 Lineare Esempi : CS 2, CN, BeF 2 A Legenda
47 Geometria A 2 Geometria Lineare 47 Cl - Be - Cl BeCl Geometria Molecolare = Lineare Nel cloruro di berillio gassoso l atomo centrale (Be) non ha un ottetto di elettroni, ed è elettron-deficiente. Anche altri elementi alcalino-terrosi (II gruppo) hanno la stessa configurazione elettronica di valenza ma la geometria lineare è tipica del Berillio. = C = C Anche il biossido di carbonio è una molecola lineare, ma perché possiede doppi legami carbonio-ossigeno.
48 Disposizione a Gruppo Elettronico Trigonale Planare 48 TRIGNALE PLANARE A 3 Trigonale Planare Es.: S 2 BF 3 N 3 - Classe Forma A 3 A 2 E Geometria Angolata Trigonale planare Esempi: S 3, BF 3, N 3 -, C3 2- Es.: S 2 3 PbCl 2 A 2 E Angolato (a V) Esempi: S 2, 3, PbCl 2, SnBr 2
49 Geometria A 3 - Trigonale Planare 49 BF 3 Trifluoruro di Boro F F B F 120 Tutta la famiglia del boro (IIIA) è caratterizzata da questa geometria. Trigonale Planare! CCl 2 Fosgene Molecole con tre legami sigma e uno pi-greca hanno geometria simile alla Trigonale Planare! N 3 - N Ione Nitrato _ Le molecole A 2 E hanno una coppia solitaria al posto della 3 a coppia di legame, originando una geometria molecolare angolata piuttosto che trigonale planare. A 2 E S 2 S
50 Geometria Molecolare della Disposizione del Gruppo Elettronico Tetraedrico 50 TETRAEDRIC Classe Forma A 4 Esempi C 4 S 4 2- A 109 A 4 Tetraedrico Esempi: C 4, SiCl 4, S 4 2-, A 3 E Esempi N A 5 E Trigonale piramidale Esempi: N 3, PF 3-, Cl 3-, 3 + A 2 E 2 Esempi 2 SCl 2 A 4 E 2 Angolata (a forma di V) Esempi: 2, F 2, SCl 2
51 Geometria A 4 - Tetraedrica 51 Metano C C C 4 Tutte le molecole o ioni con quattro gruppi di elettroni attorno all atomo centrale adottano la disposizione tetraedrica N N L ammoniaca è tetraedrica con una coppia solitaria in un vertice, per cui l angolo -N- è ridotto! Tutti gli angoli sono gli stessi Ione Ammonio
52 Geometria Tetraedrica 52 A 4 C 4 A 3 E N 3 A 2 E 2 2 A 3 -A 2 -A 2 -A 2 -A 2 -A 3 C n 2n+2 - Idrocarburo saturo
53 Forme Molecolari della Geometria del Gruppo Elettronico Trigonale Bipiramidale 53 TRIGNALE PIRAMIDALE Classe Forma A 5 Esempio SF 4 Dist.T.P.. A 5 Trigonale bipiramidale A 3 E 2 Forma a T A 3 E 2 Esempio ClF 3 BrF 3 Esempi: PF 5, AsF 5, SF 4 Esempi: ClF 3, BrF 3 A 4 E Esempio e 2 F 2 SF 4 A 4 E A 2 E 3 A 2 E 3 Esempio ef 2 I 3 - Forma a scafo Lineare Esempi:Se4 2, e 2 F 2, IF 4+, I 2 F 2 - Esempi: ef 2, I 3 -, IF 2 -
54 A 5 - Geometria Trigonale Bipiramidale 54 A 5 PCl 5 A 3 E 2 ClF 3 A 2 E 3 ef 2
55 Forme Molecolari con Geometria del Gruppo Elettronico ttaedrico 55 TTAEDRIC Classe Forma 90 A 6 Esempi: ttaedrico SF 6 IF 5 90 A 6 ttaedrico Esempi: SF 6, IF 5 Piramidale A 5 E Esempi: Quadrato ef 4 BrF 5 A 5 E Piramidale quadrata Planare A 4 E 2 Esempi: Quadrato ICl - 4 ef 4 Esempi: BrF 5, TeF 5-, ef 4 A 4 E 2 Planare quadrata Esempi: ef 4, ICl 4 -
56 Geometria A 6 - ttaedrica 56 A 6 SF 6 A 5 E BrF 5 A 4 E 2 ef 4
57 Molecole a più Atomi Centrali 57 In molecole costituite da più atomi centrali, si analizzano e assegnano le geometrie ai singoli atomi centrali anziché la geometria dell intera molecola. Così per l acido acetico C gli atomi centrali sono due C e uno di. La struttura sarà: Numero di coppie e - sigma Geometria delle coppie Angoli di legame previsti ( ) C :: C : : Tetraedrico Trigonale Tetraedrico planare
58 Molecole a più Atomi Centrali: I Centri Tetraedrici di Etano e Etanolo 58 Etano (2 C tetraedrici) C 3 C 3 Etanolo (2 C e 1 tetraedrici) C 3 C 2
59 Sottili Influenze Geometriche 59 1) Dimensione dell atomo centrale Atomi centrali più grossi formano legami più lunghi e minori repulsioni p p Si producono angoli di legame inferiori Esempi: 2 (104.5 ), 2 S, 2 Se, 2 Te (90 ) 2) Elettronegatività dell atomo esterno Atomi periferici più elettronegativi richiamano le coppie elettr. Si riduce la repulsione p p e diminuiscono gli angoli di legame Esempi: PF 3 (97.8 ), PCl 3, PBr 3, PI 3 (102 ) 3) Dimensione degli atomi esterni Atomi periferici molto piccoli () possono invertire quanto atteso Esempio: S 2 (92 ), SF 2 (98), SCl 2 (100) 4) Delle predizioni esatte sono raramente necessarie, spesso le predizioni qualitative sono sufficienti!!!
60 Lunghezze (pm) e Angoli di Legame Sperimentali di Piccole Molecole Rappresentative 60 Molecola e angolo di legame Lunghezza di legame Molecola e angolo di legame Lunghezza di legame Molecola e angolo di legame Lunghezza di legame Molecola e angolo di legame Lunghezza di legame Molecola e angolo di legame Lunghezza di legame 2 F S SF 2 SCl Se Te N 3 NF 3 NCl P 3 PF 3 PCl 3 PBr 3 PI As 3 AsF 3 AsCl 3 AsBr 3 AsI Sb 3 SbF 3 SbCl 3 SbBr 3 SbI Dati da N.N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth, xford, 1997, pp. 557, 767; A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5 Ed. xford University Press, xford, 1987, pp. 705, 793, 846 and 879.
61 Geometrie Reali di Alcune Molecole con Doppi Legami 61 Numero sterico Numero di legami con carattere di legame multiplo C 3 F C 108 F 126 N 115 S 4 N S F 94 F F 111 Cl Cl S 120 e 103 S F S 125 F F F 110 F F Cl F F e F 6 F F I F F F
62 Nanotubi, Fullereni, Nanospirali e Grafite (C trigonale planare) 62 C-60 Nanotubo 3,3 Grafite Nanospirale
63 Materiali Silicei Nanostrutturati: Zeoliti 63 Poli-silicati porosi = zeoliti Si Si 4 4- Ione silicato ZSM-5 (100) ZSM-11 Canale lineare: nm Canale a Zig-zag : nm
64 Composti rganici Sintetici: Dendrimeri 64
65 Composti Bio-organici: Proteine Fibrose e Globulari 65 Fibroina Emoglobina
66 Composti Bio-organici: Doppia Elica Anti-Parallela del DNA 66 Il materiale strutturato più complesso Codifica gigabyte di dati Può Auto-Replicarsi Correzione insita degli Errori E la base della vita Watson & Crick, 1953
67 Esercizio 1 67 Determinare se le seguenti molecole sono polari o nonpolari: (a) NF 3, (b) BCl 3 Risposta: a) polare in quanto i legami polari sono disposti in una geometria piramidale trigonale ( = D; non basico perché la coppia di non-legame è fortemente attratta dai tre atomi di F fortemente elettronegativi). b) non polare perché i legami polari sono disposti in una geometria trigonale-planare ( = 0 D; acido perché il Boro possiede un orbitale p vuoto che può accettare una coppia elettronica). 120
68 Esercizio 2 68 Determinare se le seguenti molecole sono polari o nonpolari: (a) S 2, (b) SF 6. Risposta: a) polare ( = 1.63 D) in quanto l ossigeno è più elettronegativo dello zolfo, la molecola ha legami polari ed è angolata. Possiede tre forme di risonanza: Per ognuna di queste, il modello VSEPR prevede una geometria angolata. b) Non polare ( = 0 D). F è più elettronegativo di S, per cui i dipoli di legame puntano verso il fluoro. Ma i sei legami S F sono disposti ottaedricamente attorno allo zolfo centrale (molecola simmetrica).
69 Esercizio 3 69 Lo zolfo elementare è un solido giallo costituito da molecole S 8. Predire la struttura e la polarità di questa molecola. Risposta: Lo zolfo è un elemento del gruppo 6A (16) con una configurazione elettronica [Ne]3s 2 3p 4. E in parte simile all ossigeno ([e]2s 2 2p 4 ), che è sopra nella tabella periodica. La struttura di Lewis prevede che ci sia un legame semplice tra ogni coppia di atomi e due coppie elettroniche di non legame per ogni atomo S. La molecola è ciclica. Attorno ad ogni atomo S ci sono 4 coppie elettroniche e la geometria attesa è tetraedrica (ibridizzazione sp 3 ) con angoli S S S un po inferiori al 109 tetraedrico a causa della repulsione delle coppie di non legame. La struttura è perciò prevista non planare ma a corona per rispettare l angolo S-S-S (sperimentale 108 ).
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