TERMODINAMICA. Termodinamica pag 1 Adolfo Scimone

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1 ermodiamica ag dolfo Scimoe ERMODINMIC Lo studio del comortameto fisico di u sistema, qualuque sia la sua atura, uò essere codotto seguedo due diverse descrizioi : a) uto di vista macroscoico : Si guarda il sistema ella sua globalità seza fare alcua iotesi sulla sua struttura, teedo coto uicamete delle rorietà e dei caratteri del sistema suggeritaci dai ostri sesi, ovvero idividuado lo stato fisico mediate gradezze misurabili (coordiate macroscoiche) la cui scelta sarà suggerita dall'osservazioe diretta ; b) uto di vista microscoico : Si cosidera la struttura molecolare del sistema e si fao di volta i volta delle oortue iotesi. Lo stato fisico sarà idividuato mediate gradezze (coordiate microscoiche), o direttamete misurabili, stabilite dietro cosiderazioi uramete teoriche che o semre garatiscoo risultati esatti e che dovrao essere, di volta i volta, verificati serimetalmete. Data la moltelicità delle articelle, tale studio sarà ecessariamete statistico. Per u sistema qualuque, le coordiate ossoo essere estere o itere al sistema stesso. Nei sistemi termodiamici, oiché tali gradezze devoo caratterizzare il comortameto itero del coro, soo ecessariamete itere. I geerale soo suggerite dagli eserimeti che si voglioo fare sul sistema i modo che siao sufficieti a determiare il comortameto del coro. Seguedo il uto di vista macroscoico, tali coordiate sarao ressioe, volume e temeratura, metre, come si è detto, da u uto di vista microscoico si sceglierao di volta i volta. La temeratura Cosideriamo ora ua di queste coordiate, la temeratura che, essedo coordiata macroscoica, è ercettibile dai ostri sesi co ua certa arossimazioe ed etro determiati limiti. Il tatto è il mezzo emirico iù semlice er distiguere diverse sesazioi termiche che risultao ertato essere soggettive e quidi o utili ai fii della scieza. ale caacità soggettiva e quidi qualitativa sollecita il seso idividuale della temeratura ; ivece a oi serve u mezzo di valutazioe oggettivo e quatitativo.

2 ermodiamica ag dolfo Scimoe Diremo che due cori e B soo tra loro i equilibrio termico quado, messi a cotatto, doo u certo eriodo di temo dao origie alla stessa sesazioe termica. Da ciò ossiamo dire : "se e B soo i equilibrio termico co u terzo coro C (termometro) allora lo soo tra di loro" I simboli B C segue B Questa rorietà rede il ome di riciio zero della termodiamica. Itrodotto il cocetto di temeratura, vediamo i quale modo si ossa erveire alla determiazioe della sua misura. tal fie soo stati costruiti dei disositivi che redoo il ome di termometri e che fruttao articolari rorietà della sostaza termometrica usata (es. : volume, ressioe). ali rorietà, er lo scoo ratico a cui attede il termometro, devoo essere fuzioi regolari della temeratura. La sostaza termometrica viee scelta, di volta i volta, i relazioe all'itervallo di temeratura etro il quale si lavorerà e della recisioe che si vuole raggiugere. Data la varietà dei termometri che si ossoo usare, er avere u criterio di cofroto, fissiamo u uto i corrisodeza del quale tutti i termometri segio la stessa temeratura. Come uto fisso si sceglie il uto trilo dell'acqua, quel valore della temeratura che fa coesistere i tre stati fisici dell'acqua. Questo uto è uico, i quato si uò otteere ad ua determiata ressioe. tale uto viee associata la temeratura di 73,6 K. Il calore bbiamo costatato che, oedo i cotatto termico due sistemi a temerature diverse, co <, essi doo u certo itervallo di temo raggiugoo ua temeratura itermedia fra le due tale che < <. Iterretiamo questo feomeo dicedo che fra i due sistemi vi è stato lo scambio di < u qualcosa > che chiamiamo calore e di cui vogliamo defiire la atura. Doo lughi studi si è arrivati alla coclusioe che il calore è ua forma di eergia dovuta al movimeto delle molecole costitueti i cori (eergia cietica molecolare). No è ossibile la determiazioe, i valore assoluto, della quatità di calore coteuta i u coro, erò risulta sufficiete determiare le sue variazioi i corrisodeza di due stati oti. Per essere iù recisi, u'uità di calore è defiita come la quatità di calore ecessaria er rodurre u cambiameto camioe. L'uità di calore Kcal., scelta i modo da soddisfare il riciio di ivariabilità e riroducibilità, è la quatità di calore er elevare la temeratura di u Kg di acqua distillata da 4,5 C a 5,5 C. Cosiderati due stati qualsiasi di u sistema, defiiamo caacità termica C, il raorto tra la variazioe della quatità di calore Q e la corrisodete variazioe di temeratura :

3 ermodiamica ag 3 dolfo Scimoe Q C La caacità termica dell'uità di massa rede il ome di calore secifico c e sarà C c Q m m Poiché C e c variao al variare dell'itervallo di temeratura, er itervalli ifiitesimi avremo : dq c m d da cui si ottiee Q cd Poiché elle trasformazioi termodiamiche itervegoo semre variazioi di calore i relazioe al lavoro comiuto, sorge sotaea l'idea di stabilire la relazioe quatitativa fra le due forme di eergia. Si ottiee, etro i cosueti limiti di arossimazioe, che er rodurre ua quatità di calore di ua Kcal, occorre il lavoro di 4.86 Joule ed essedo Kg m uguale a 9,8 Joule, il lavoro di 47 Kgm. Duque il raorto fra il lavoro L seso ed il calore Q rodotto sarà costate, L Q J (costate) dove J 486 Joule/Kcal 47Kgm/Kcal è detto equivalete meccaico della caloria, metre il suo iverso Q E L J è chiamato equivalete termico dell'uità di lavoro co E 0,0004 cal/joule /47 Kcal/Kgm. bbiamo visto che lo stato di u sistema termodiamico, è idividuato, i coordiate macroscoiche, da tre gradezze,, che o soo tra loro idiedeti, ma risultao legate dalla relazioe la cui forma geerale è f (,, ) 0 detta equazioe di stato, i guisa che, fissate ad esemio e, la terza gradezza, vale a dire risulta uivocamete determiata. edremo i seguito come, i determiati casi, tale fuzioe ossa assumere forme articolari. ra gli stati termodiamici di u sistema hao articolare imortaza gli stati di equilibrio che hao la rorietà di rimaere ialterati se o cambiao le codizioi estere. Ua qualsiasi trasformazioe termodiamica è semre ua successioe cotiua di stati itermedi, quado tali stati differiscoo er quatità ifiitesime da stati di equilibrio, la trasformazioe si dice reversibile. Nella ratica, er realizzare questo tio di trasformazioi, bisoga agire sul sistema i modo tale che le sue codizioi itere variio molto letamete, così che gli stati itermedi si ossoo rirodurre el riortarlo allo stato iiziale. Rirediamo la f (,, ) 0 e vediamo la forma che essa assume el caso di u gas erfetto. Si trova serimetalmete che tutti i gas si comortao essezialmete allo stesso modo se le loro

4 ermodiamica ag 4 dolfo Scimoe desità o soo troo elevate. Cioè le temerature o soo troo basse e le ressioi troo alte ; tutti i gas reali mostrao lo stesso, semlice comortameto. Ciò suggerisce il cocetto di gas ideale o erfetto, gas che avrà questo semlice comortameto sotto tutte le codizioi. Riassumedo : Defiiamo gas erfetti, quei gas che godoo delle segueti rorietà : ) le molecole di cui soo costituiti devoo essere iccolissime così da avere volume trascurabile ; ) la forza di coesioe delle molecole deve essere ulla. I ratica o esiste alcu gas che ossegga tali rorietà ed i gas quali si resetao i atura si dicoo gas reali. I gas reali si avviciao al comortameto del gas erfetto quado la loro ressioe è tato bassa che il volume totale delle molecole è trascurabile risetto al volume del reciiete coteete il gas e le forze di attrazioe tra le molecole, essedo esse lotae le ue dalle altre, soo trascurabili ; la loro temeratura è così elevata che il movimeto delle molecole è tato veloce che esse o risetoo dell'attrazioe esercitata dalle altre molecole. Suoiamo ora che u gas erfetto occui a 0 C ed a ressioe 0, il volume 0. t C otrà occuare sia il volume ( + α 0 t ) co la ressioe 0, sia il volume 0 co la ressioe ( 0 + β t ). Secodo la legge di Boyle, quale che sia il valore di t, deve essere : ( + α 0 0 t ) ( + β t) 0 0 da cui si ricava α β Ora, sia il volume del gas alla temeratura t e ressioe. Si ha ( α t ) essedo er u gas erfetto α otteiamo 736, 0 0( + t) 736, er cui, essedo 73,6 + t otteiamo , Essedo il raorto 0 0 costate er tutti i gas, idicadolo co R avremo 736, R formula che risulta valida er ua mole di gas ideale, er moli si ha R m dove M co m massa del gas i grammi M eso molecolare del gas.

5 ermodiamica ag 5 dolfo Scimoe Cosideriamo ora u coro coteuto i u reciiete cilidrico dotato di u istoe mobile di area S alla sua estremità. Sia la ressioe che il coro esercita cotro le areti del reciiete ; la forza esercitata dal coro sul istoe sarà S. Sostado il istoe di u tratto ifiitesimo dh, si comie u lavoro ifiitesimo dl Sdh i quato lo sostameto è arallelo alla forza. Ma, essedo Sdh d otteiamo dl d Per ua trasformazioe fiita, il lavoro fatto dal sistema è B L d Nel caso che gli stati, iiziale e fiale, coicidoo, la trasformazioe è detta ciclica ed il lavoro fatto durate la trasformazioe, i u diagramma di Claeyro sarà dato dall'area del ciclo corrisodete. IL PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC causa della costituzioe della materia, ad ogi stato fisico di u coro corrisode ua certa eergia itera U, che diede dal movimeto e dalle forze di aggregazioe delle articelle costitueti il coro stesso. Questa eergia si uò riteere fodametalmete formata da due arti : ua di tio oteziale er quato si riferisce alle azioi diedeti dalla osizioe delle articelle, l'altra di tio cietico, er quato riguarda il movimeto. mmettiamo, che le molecole costitueti i cori, i virtù della loro osizioe e del movimeto, siao dotate di eergia ; aalogamete er gli atomi i seo alla molecola, e er le altre articelle ell'atomo. L'isieme di queste eergie, cosiderado ache altre forme, oltre quelle citate, costituisce l'eergia itera, e er u dato coro diede esclusivamete dalla atura della sostaza e dallo stato fisico. Ifatti, er u dato coro, e er u dato stato di equilibrio, sia la temeratura che le mutue forze di aggregazioe debboo coservare il medesimo valore. Il valore assoluto dell'eergia itera, i u dato stato, o uò essere coosciuto co i mezzi termodiamici, i quato dovrebbe essere misurata a artire dallo stato della materia comletamete ierte. Si è riscotrato, i armoia co la formula di Eistei, che u grammo massa di materia, allo stato di rioso, ossiede u'eergia itera totale che corrisode a circa 5 milioi di Kilowattora. Si ha er m gr massa 3 6 E 9 0 J 5 0 Kwh

6 ermodiamica ag 6 dolfo Scimoe Di questa eergia, erò, solo ua arte iccolissima etra i gioco elle comui trasformazioi, ove l'atomo o è itaccato ; metre i tutti quei feomei che iteressao il ucleo atomico essa uò rivelarsi i gradissima quatità. Per quato cocere le comui alicazioi termodiamiche, si cosidera geeralmete la sola eergia itera molecolare. Come abbiamo già detto, o abbiamo la ossibilità di cooscere l'eergia itera i valore assoluto, dobbiamo erò ammettere che essa sia ua fuzioe di stato, diede soltato dallo stato del coro cosiderato, ertato, er uo stesso coro, e er uo stesso stato, l'eergia itera rirede semre u ugual valore, qualuque sia la trasformazioe che ha riortato il coro elle medesime codizioi fisiche. D'altra arte, i ratica, o imorta cooscere i valori assoluti dell'eergia itera, ma è sufficiete oter misurare le sue variazioi i corrisodeza di due stati. Queste variazioi otrao derivare da addizioe e sottrazioe di calore, da trasformazioi di eergia itera i lavoro o di lavoro i eergia itera. Se vi soo delle forze estere che agiscoo sul sistema sarà U UB e se idichiamo co L il lavoro comiuto dalle forze estere durate ua trasformazioe dallo stato iiziale, allo stato B fiale, (viceversa chiamiamo + L il lavoro comiuto dal sistema). licado il riciio di coservazioe de4ll'eergia avremo UB U L dalla quale si vede chiaramete che il lavoro L o diede dal articolare modo co cui è stata comiuta la trasformazioe, ma solo dagli estremi e B. Possiamo scegliere (i modo emirico) uo stato O del sistema e orre U 0 0 defiedo questo stato, "stato di riferimeto". Per cui er far assare il sistema dallo stato O allo stato, esso avrà eergia U defiita da U L Per ua trasformazioe qualuque ossiamo assare dallo stato allo stato di riferimeto e oi dallo stato O a quello B. vremo allora che il sistema comie i lavori L e L B, er cui il lavoro totale sarà L + L B L dove, come si è visto er lo stato a si avrà U B LB, er cui i defiitiva avremo UB U LB + L UB U L La defiizioe di eergia data da U L o è uivoca, ma diede dalla articolare scelta del sistema di riferimeto O. Se scegliamo u altro sistema O' otteiamo u valore U ' U che, come vedremo differisce da U er ua costate ; ifatti ossiamo cosiderare due trasformazioi, ua che va da O' ad O e l'altra da O ad, er cui avremo (O' O'O + O)

7 ermodiamica ag 7 dolfo Scimoe L' LO ' O + L essedo U L U ' L' otteiamo U U' LO' O Dalla quale si vede che le due eergie differiscoo er ua costate Poiché i ratica, abbiamo solo differeze di eergie, tale costate scomare. Come abbiamo visto, la relazioe U + L 0 vale er u sistema termicamete isolato. rescidere da evetuali variazioi di carattere chimico, magetico o elettrico, quado ad u coro si forisce ua quatità di calore Q, si verificherà, geeralmete u aumeto di temeratura e di volume, ua variazioe di eergia itera, ed u lavoro itero ed estero er effetto della dilatazioe Il coro, ifatti, oltre ad aumetare la roria eergia itera, er effetto di ua certa quatità di calore i esso immagazziata, dovrà comiere u lavoro estero cotro le forze estere su esso ageti. i è ache da cosiderare u iccolo lavoro itero comiuto cotro le forze di coesioe, ma questo geeralmete si trascura. Per quato detto e el caso i cui il calore addotto si trasformi i altro tio di eergia, se δ Q è la quatità ifiitesima di calore acquistata dal coro i u istate della trasformazioe, si dovrà avere, er il riciio di coservazioe dell'eergia δ Q du + δ L Questa relazioe rareseta l'equazioe fodametale della termodiamica o rima equazioe, o equazioe della equivaleza i termii ifiitesimi. Se il lavoro estero è associato a variazioe di volume, avremo δ L d e quidi δ Q du + d Questa equazioe, esressa i termii fiiti Q L + U costituisce l'euciato del Primo riciio della termodiamica : Per u sistema i quiete macroscoica la quatità di calore scambiata co l'estero uguaglia la somma del lavoro comiuto e della corrisodete variazioe di eergia itera. I altri termii il riciio della termodiamica afferma che se ad u sistema viee ceduto calore allo scoo di fargli comiere lavoro, o tutto il calore forisce lavoro, ma ua arte va i aumeto dell'eergia itera del sistema : Per esemio, se vogliamo rovocare il moto di u cilidro coteete u gas, riscaldiamo il cilidro, ma ua arte del calore ceduto al gas roduce lavoro ialzado il istoe, metre la restate arte roduce u aumeto di eergia itera, che ci aare come aumeto di temeratura del gas.

8 ermodiamica ag 8 dolfo Scimoe PPLICZIONI DEL PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC Cosideriamo ua trasformazioe ifiitesima del ostro sistema ed alichiamo ad essa il rimo riciio della termodiamica i forma ifiitesima du + δ L δ Q du + d δ Q () se UU(, ), differeziado la U otteiamo U U du d d + Sostituedo il valore di du ella () avremo U U d + + d δ Q Se ivece UU(, ), avremo U U du d d + ioltre d d + d Sostituedo ella () avremo U U d + d + d + d δ Q U U + d δ Q + + Ifie se UU(, ), si ha U U du d d + e quidi U U d + + d δ Q Se cosideriamo ua trasformazioe a volume costate, dalla U U d + + d δ Q essedo c il calore secifico a volume costate, avremo d 0 er cui

9 ermodiamica ag 9 dolfo Scimoe δ Q U d Q Essedo c δ si ha c d U Dalla U U + d + + si ricava il valore a ressioe costate Q cp δ U + d δ Q Dall'eserieza di Joule, la U è fuzioe della temeratura er cui si ha U U () U e quidi, er u gas erfetto e er ua mole di gas, l'esressioe c c d U d Il rimo riciio delle termodiamica du + d δ Q diviee c d + d δ Q () Differeziado la R otteiamo d + d Rd da cui d Rd d sostituedo ella equazioe () otteiamo c d + Rd d δ Q Per ua trasformazioe a ressioe costate d 0 e quidi ( c + R) d δ Q da cui, si ha Q cp δ c R d + c c + R diviee

10 ermodiamica ag 0 dolfo Scimoe RSFORMZIONI POLIROPICHE Soo quelle trasformazioi che hao er equazioe cos t dove è u esoete qualsiasi, che matiee il medesimo valore er ogi uto della trasformazioe cosiderata. Di solito vegoo cosiderate le trasformazioi co ositivo, raresetate el iao da ierboli di grado, che rivolgoo la covessità verso l'origie degli assi, aveti gli stessi er asitoti. P P cost M 0 0M α α B 0 O Cosideriamo ua olitroica B di equazioe cos t e sia lo stato iiziale idividuato da (, ) e B lo stato fiale idividuato da (, ). Sia M u uto geerico, idividuato da (, ). Si avrà : cos t da cui er cui le ressioi di due stati, aarteeti alla medesima trasformazioe, risultao iversamete roorzioali ai risettivi volumi (secifici o totali), si ha ache La edeza della curva decresce al variare della ressioe e co l'aumetare del volume, l'agolo α formato co l'asse delle ascisse dalla tagete alla curva, comreso fra 90 e 0, aumeta al crescere del volume, co > 0.

11 ermodiamica ag dolfo Scimoe Quidi, aumetado il volume al dimiuire della ressioe, il coefficiete agolare della tagete alla curva dimiuisce i valore assoluto, metre aumeta i valore relativo, erciò dimiuisce la edeza. Per e 0 la curva diviee tagete all'asse delle ascisse (α 80 ;tg α 0 ) metre solo er 0 e la curva risulta tagete all'asse delle ordiate (α 90 ;tg α ). Cosideriamo due esasioi olitroiche di esoete diverso, che artoo da u comue stato iiziale (, ), ercorriamo le due curve di esoeti ed ' el seso dell'aumeto dei volumi, e suoiamo di raggiugere i etrambi u uguale volume ' B' B) c B') ' c' B 0 B 0 Le ressioi ei due uti B e B', di uguale volume, soo diverse, siao e ' risettivamete. Per gli stati e B si avrà metre er gli stati e B' si ha ' ' Facedo il raorto fra le due relazioi avremo : ' ' vedo cosiderato esasioi sarà > e quidi > ' < < secodo che ' > > e quidi (co > 0 ed ' > 0) Segue che la curva olitroica co esoete miore si svolge i esasioe al di sora di quella co esoete maggiore ; vale il viceversa el caso di comressioe.

12 ermodiamica ag dolfo Scimoe Per u uto del iao (, ) asserao ifiite curve di trasformazioe, tutte erò di legge differete, i quato due trasformazioi della stessa famiglia, co uguale esoete, o otrao avere uti i comue. P cost 0 0 < < cost < < Si resetao i segueti casi articolari : 0 er 0; cos t; cos t ( isobara) er ; cos t; ( ierbole equilatera) Scrivedo la ella forma cos t si avrà : er ; cos t; cos t ( isocora) er cui, al crescere di, la curva olitroica diviee iù riida. Dall'orizzotale, er 0 si assa alla verticale er. Si ota che, er u gas che si esade, si assa dal massimo lavoro er l'isobara, al lavoro ullo er l'isocora assado er tutti gli stati itermedi. Risultati oosti si ottegoo er comressioi olitroiche. Il lavoro estero, lugo ua olitroica co esoete, è dato da : L d co o er cui L d d + + e quidi L Moltilicado e dividedo er avremo

13 ermodiamica ag 3 dolfo Scimoe L () Essedo i volumi iversamete roorzioali alle ressioi elevate all'esoete si ha e quidi L Cioè L () L'esressioe si uò scrivere : alicado la rorietà fodametale dei raorti fra oteze aveti la stessa base otteiamo : : Sostituedo ella () avremo L Questa relazioe ci ermette di calcolare il lavoro quado siao ote le codizioi iiziali e la sola ressioe fiale. Cosideriamo la relazioe () L essedo le ressioi iversamete roorzioali ai volumi a meo dell'esoete si ha e quidi

14 ermodiamica ag 4 dolfo Scimoe L (otteuta cosiderado la rorietà fodametale dei raorti), si ha quidi L Cosiderado l'esressioe L d essedo R R avremo R R R L ( ) licado il rimo riciio della termodiamica alle olitroiche avremo c d + d δ Q Itegrado avremo c d + d Q c ( R ) Q ( ) quidi R c ( ) Q Idicado co c il calore secifico che comete alla olitroica, semre ell'iotesi di calori secifici costati, avremo c R c e quidi Q ( ) CLCOLO DELL'ESPONENE DI UN POLIROPIC Dati due stati oti di ua olitroica, ossiamo determiare l'esoete ricorredo al calcolo logaritmico. Dalla si ha l + l l + l

15 ermodiamica ag 5 dolfo Scimoe (l l ) l l l l l l l l l l ei casi articolari si ha 0 er (isobara) ; er (isoterma) (isocora) ; er RSFORMZIONE OLUME COSNE Si abbia ua mole di gas racchiuso i u reciiete a areti rigide iestesibili, e siao,, le caratteristiche dello stato raresetato el iao, dal uto. B(,, ) (,., ) Sommiistrado ua certa quatità di calore Q, il gas comirà ua trasformazioe isocora fio a raggiugere lo stato B. Dal rimo riciio della termodiamica er ua trasformazioe ifiitesima avremo du + d δ Q ed essedo cost ; d 0 er cui du δq tutto il calore va ad aumetare l'eergia itera. Essedo du c d avremo δ Q c d du ermod4- itegrado otteiamo Q c ( ) U U Dall'equazioe di stato dei gas erfetti P R segue

16 ermodiamica ag 6 dolfo Scimoe R R da cui R R essedo avremo Q c R R ( ) Q c R U U llo stesso risultato si erviee cosiderado l'equazioe ( c + R) d d dq Ifatti itegrado si ha ( c + R)( ) ( ) Q Q c ( ) + R( ) ( ) essedo P R avremo Q c R R ( ) + / ( ) ( ) / Q c ( R ) U U Per cui, i ua trasformazioe isocora tutto il calore sommiistrato al gas viee immagazziato sotto forma di eergia cietica molecolare. Da ciò deriva u icremeto della temeratura e della ressioe. RSFORMZIONE PRESSIONE COSNE U gas, libero di dilatarsi segue ua trasformazioe isobara quado, er effetto di scambi di calore, varia il rorio volume i modo che la sua ressioe si matega i equilibrio risetto alla ressioe estera costate. cost B

17 ermodiamica ag 7 dolfo Scimoe 0 B 0 Nelle codizioi iiziali, la mole di gas cosiderata si trovi ello stato, di coordiate,, e doo la sommiistrazioe di calore Q assi allo stato B di coordiate,,, essedo 0cos t. licado ai due stati l'equazioe caratteristica si ha R R dividedo membro a membro otteiamo R R ressioe costate i volumi soo direttamete roorzioali alle corrisodeti temerature assolute. Dal rimo riciio della termodiamica du + d δ Q dove du c d avremo c d + d δ Q differeziado l'equazioe caratteristica P R otteiamo d + d Rd sostituedo avremo c d + Rd δ Q essedo cost d 0 d 0 ( c + R) d dq ermod4-4 ( c + c c ) d dq dq c d c ( ) Q Si ha ache, dalla δ Q du + d che Q U + dalla quale si vede che il calore, oltre a determiare ua variazioe di eergia itera forisce ache u lavoro estero.

18 ermodiamica ag 8 dolfo Scimoe RSFORMZIONE EMPERUR COSNE Ua trasformazioe a temeratura costate segue la legge di Boyle. Per oter realizzare ua trasformazioe isoterma è ecessario che il coro evolvete resti i cotiuo cotatto co ua sorgete di calore. Sorgeti di calore o termostati soo quei cori che mategoo costate la roria temeratura, ur scambiado calore co altri cori. ali soo ad esemio, i cori i fusioe o i vaorizzazioe, o i cori di grade massa come il mare, l'atmosfera, ecc.. cost cost B Suoiamo di avere ua mole di gas ello stato di caratteristiche,, che segua ua trasformazioe isoterma fio a raggiugere lo stato B di caratteristiche,,, dove cos t La curva B ha equazioe R cos t da cui Quidi, a temeratura costate, le ressioi soo iversamete roorzioali ai corrisodeti volumi. Dall'equazioe du + d δ Q o meglio c d + d δ Q segue, essedo cost, d 0, d δ Q er cui itegrado

19 ermodiamica ag 9 dolfo Scimoe Q ( ) Quidi, i ua trasformazioe isoterma di u gas erfetto, tutto il calore sommiistrato si coverte i lavoro estero, metre resta costate l'eergia itera du 0 U U U cos t Per il calcolo del lavoro estero, ricordado l'equazioe di stato R si ha R e quidi d L d R R l L l RSFORMZIONE DIBIC Si abbia ua mole di gas coteuto i u cilidro a areti erfettamete coibeti, tale, che sia imedito qualsiasi scambio di calore tra il fluido evolvete e l'ambiete. Ioltre, siao ulle tutte le cause di attrito. Cosideriamo, quidi, l'equazioe adiabatica dello stato di caratteristiche di caratteristiche,,,, a quello B dq 0 cost B

20 ermodiamica ag 0 dolfo Scimoe I ogi istate sarà δ Q 0 e erciò l'equazioe c d d Q + δ diviee c d + d 0 c d R d + 0 c d R d Nell'iotesi di calori secifici costati, itegrado fra due stati fisici, si ha d d c R R d c l R l essedo R cp c si ha c l ( cp c )l c c c c P l l c cp idicado si ha c cp c cp c c si ha l ( )l che si uò scrivere cos t er cui cos t

21 ermodiamica ag dolfo Scimoe Essedo R si ha R e quidi R cos t cos t e si ricava l'equazioe di Poisso er l'adiabatica di u gas erfetto, co calori secifico costati e cp corrisode ad ua olitroica di esoete. c Si hao ertato le due equazioi cos t cos t le temerature assolute soo iversamete roorzioali ai volumi elevati all'esoete, metre le ressioi soo iversamete roorzioali all'esoete. Dalle si ha essedo otteiamo e

22 ermodiamica ag dolfo Scimoe da cui cost er cui le temerature assolute risultao direttamete roorzioali alle corrisodeti ressioi elevate all'esoete. Rieilogado, si hao le segueti imortati rorietà : i) Le ressioi risultao iversamete roorzioali ai corrisodeti volumi, elevati all'esoete, e, viceversa, i volumi risultao iversamete roorzioali alle ressioi elevate all'esoete. ii) le temerature assolute soo iversamete roorzioali ai corrisodeti volumi elevati all'esoete - oure i volumi soo iversamete roorzioali alle temerature assolute elevate all'esoete iii) le temerature assolute soo direttamete roorzioali alle corrisodeti ressioi, elevate all'esoete, le ressioi soo direttamete roorzioali alle temerature assolute elevate all'esoete Per cui avremo : Cosideriamo l'esressioe Q R c. ( ) e

23 ermodiamica ag 3 dolfo Scimoe el caso di ua trasformazioe adiabatica, essedo Q 0 e ( ) R c c 0 c ( ) R 0 dove c c c + c 0 c c c c si ha 0 Risulta ertato, che, ell'adiabatica di u gas erfetto, l'esoete è uguale al raorto fra i calori secifici fodametali (equazioe di Poisso) e quidi l'adiabatica è ua articolare olitroica co. CLORE SPECIFICO PER UN POLIROPIC La determiazioe del calore secifico relativo ad ua olitroica di u gas erfetto, o reseta grade iteresse, tuttavia ossiamo ricavare il suo valore i fuzioe dell'esoete e dei calori secifici fodametali ell'iotesi di calori secifici costati. c P c R c R c c c c c c c c c c ( ) P + P Si ha che, er 0 < < e er > il calore secifico c risulta semre ositivo, ivece, er < <, er le olitroiche comrese fra l'isoterma e l'adiabatica, risulta egativo. Come casi articolari si ha : er 0 c c c (isobara) er c c (isoterma) er c c 0 0 (adiabatica) er c c c (isocora). IL SECONDO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC Uo dei roblemi iù iteressati er i fisici è stato er lugo temo quello di oter realizzare ua macchia caace di creare eergia dal ulla, di rodurre sotto forma di lavoro meccaico

24 ermodiamica ag 4 dolfo Scimoe iù eergia di quata e riceva sotto forma di calore. ale macchia sarebbe ua macchia eretua di rima secie. Il rimo riciio della termodiamica vieta l'esisteza di ua siffatta macchia, azi vieta la ossibilità di trasformare comletamete i lavoro il calore ricevuto da u sistema a meo che o si alteri lo stato del sistema. Ifatti, erché ua macchia ossa fuzioare, deve lavorare i modo ciclico, rirededo alla fie di ogi ciclo la medesima cofigurazioe iiziale, dovrà essere U 0 Poiché U è ua fuzioe di stato, si avrà ache L Q j j dove Q j soo le quatità di calore scambiate dal sistema durate il ciclo ed L il lavoro comiuto i u ciclo. Poiché lugo u ciclo le quatità di calore soo i arte ositive (assorbite) ed i arte egative (cedute) sarà L Qass Qced e quidi L o otrà mai essere uguale a Q ass come ci si asetterebbe i ua macchia eretua. Per quato detto è imossibile otteere il moto eretuo di rima secie. L'eserieza dimostra che è semre ossibile trasformare comletamete lavoro i calore, e ciò avviee ricialmete er il maifestarsi di feomei di attrito. Molti soo gli esemi che cofermao questo fatto. Nel muliello di Joule il lavoro rodotto dal eso che scede lo si ritrova iteramete sotto forma di calore liberato ell'acqua dal moto delle alette ; se si lacia su ua suerficie scabra u oggetto, questi, doo u certo temo, si ferma, la sua eergia cietica si trasforma i calore er attrito. Iteressate è il rocesso iverso, la trasformazioe di ua data quatità di calore i lavoro meccaico utile : Il rimo riciio, come si è visto, ega la ossibilità di costruire ua macchia caace di trasformare comletamete calore i lavoro, il secodo riciio della termodiamica recisa ivece quali soo i limiti etro i quali è ossibile la arziale trasformazioe di calore i lavoro doo aver itrodotto il cocetto di redimeto di ua macchia, er cui : Def. - Defiiamo macchia termica u disositivo che, oerado ciclicamete, sia i grado di rodurre lavoro oerado u a seri di scambi di calore co u certo umero di sorgeti. Elemeti fodametali di ua macchia termica soo la sostaza che esegue il ciclo e le sorgeti co cui avvegoo gli scambi di calore. Se Q è la quatità di calore comlessivamete assorbita dalla macchia i u ciclo e Q quella ceduta, il lavoro sarà dato, i u ciclo, da : L Q Q Producedo la macchia lavoro utile, dovrà essere L > 0. La qualità di ua macchia termica è legata al redimeto η defiito come raorto fra la quatità di lavoro L rodotto i u ciclo e la quatità di calore assorbita durate il ciclo η L Q Q Q η Q Q Q

25 ermodiamica ag 5 dolfo Scimoe Poiché i u ciclo o uò mai essere Q 0, il redimeto di ua macchia termica sarà semre miore di. Esso diede dalla rorietà della sostaza oerate, dal tio di ciclo e dalle temerature delle sorgeti co cui avvegoo gli scambi di calore. La macchie frigorifere, ivece, vegoo usate er abbassare la temeratura di u coro, estraggoo calore da ua sorgete fredda raffreddadola ulteriormete e lo cedoo ad ua sorgete calda. Per far ciò è ecessaria la sommiistrazioe di lavoro dall'estero. L'euciato di Lord Kelvi - L'imossibilità di far fuzioare ua macchia termica semlicemete assorbedo calore e trasformadolo iteramete i lavoro viee euciata dal secodo riciio della termodiamica ella forma datagli da Lord Kelvi el 85 <<E' imossibile realizzare ua macchia termica, che fuzioado ciclicamete, ossa trasformare comletamete i lavoro il calore assorbito da ua sorgete a temeratura uiforme>> Il ostulato di Kelvi o è dimostrabile, ma è solo il risultato di u gra umero di osservazioi serimetali ; fiora tutte le trasformazioi termodiamiche osservate hao dimostrato di seguire, seza eccezioi, il secodo riciio della termodiamica. L'euciato di Clausius - Il secodo riciio della termodiamica uò essere formulato i u modo diverso dovuto a R. Clausìus il quale afferma <<E' imossibile il assaggio sotaeo di calore da u coro freddo ad uo caldo er differeza di temeratura fiita>>. La formulazioe di Clausius o esrime tuttavia u'assoluta imossibilità del rocesso, ma solo u'estrema imrobabilità, come è ello sirito di tutta la termodiamica. d esemio, ossiamo trovare aalogia i camo idraulico : ua massa di acqua scede da mote a valle er differeza di livello, ma quado si voglia ialzarla occorre agire co ua oma mediate la sesa di lavoro. U'altra aalogia si ha el camo elettrico, ove ua carica elettrica uò sostarsi, er differeza di livello elettrico (oteziale), comiedo lavoro, ma o uò assare da u uto a oteziale iferiore ad u altro a oteziale maggiore, a meo che si forisca lavoro. Si uò dimostrare la comleta equivaleza dei due ostulati di Kelvi e Clausius. Dimostriamo che se il ostulato di >Kelvi o fosse vero, o sarebbe vero quello di Clausius e viceversa. Suoiamo che il ostulato di Kelvi o sia vero, er cui ossiamo comiere ua trasformazioe il cui risultato sia la trasformazioe comleta i lavoro di ua quatità di calore relevata da ua sola sorgete a temeratura ; trasformiamo oi questo lavoro i calore mediate attrito ed ialziamo la temeratura di u coro, qualuque sia la sua temeratura. Potremo, essedo arbitraria, scegliere >. Così facedo la trasformazioe ha er uico scoo il assaggio di calore da u coro ad u altro a temeratura iù alta. Ciò è i cotraddizioe co il ostulato di Clausius. Suoiamo ora, i cotrasto co il ostulato di Clausius, che sia ossibile far assare ua certa quatità di calore Q da ua sorgete a temeratura ad u'altra a temeratura. Potremo allora assorbire la quatità Q e rodurre u certo lavoro L mediate u ciclo. La sorgete a

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