Primo principio della termodinamica

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1 Primo riniio della termodinamia Priniio di equivalenza Due ori a temeratura diversa, in ontatto, raggiungono l'equilibrio termio Durante il ontatto, il "alore" si trasferise dal oro iù aldo al oro iù freddo Caloria è la quantità di alore neessaria er innalzare la temeratura di un grammo di aqua da 14.5 ºC a 15.5 ºC 1.1 Alla metà del 18 Joule dimostrò he il alore è una forma di energia he orrisonde al moto disordinato degli atomi e delle moleole Rimozione del limite al riniio di onservazione dell'energia meania Mulinello immerso in un alorimetro Lavoro meanio L Mgh Aumento sistematio della temeratura dell'aqua

2 1.2 Lo stesso aumento di temeratura uò essere ottenuto fornendo all'aqua una "erta" quantità di alore Q Lavoro e quantità di alore sono grandezze omogenee L/Q equivalente meanio della aloria 1al Joule Primo riniio della Termodinamia ariazione dell'energia totale di un sistema hiuso sambio di energia attraverso la sua frontiera Lo sambio di energia uò avvenire mediante lavoro meanio o assaggio di alore attraverso le areti del sistema All'energia totale di un sistema ontribuisono tutte le forme di energia in termodinamia è onsuetudine onsiderare solo l'energia assoiata ai fenomeni "termii Tale energia ha origine nei moti moleolari e nelle energie otenziali moleolari

3 1.3 Osservazione serimentale: La La somma delle energie he he entrano in in un un sistema hiuso durante una una trasformazione diende solo solo dagli stati stati iniziale (A) (A) e finale (B) (B) Esiste una funzione di stato del sistema detta energia interna tale he: Q + W U U U B A L'energia interna è funzione solo delle variabili termodinamihe he individuano lo stato del sistema Sostituiamo al lavoro esterno il lavoro del sitema L -W Q L U Primo riniio della termodinamia Primo riniio della termodinamia Il rimo riniio della termodinamia è una estensione del riniio di onservazione dell'energia

4 Definizione di alore e di energia interna Consideriamo un sistema termodinamio hiuso, ontenuto entro areti adiatermane Un tale sitema uò omiere solo trasformazioni in ui uò sambiare solo lavoro on l'ambiente trasformazioni adiabatihe L'eserienza mostra he il lavoro adiabatio omiuto dal sistema da uno stato iniziale A ad uno stato finale B non diende dalla trasformazione seguita, ma soli dagli stati A e B esiste una funzione energia interna U he diende solo dalle varibili di stato tale he L U U U ad,a B A Anhe l'energia interna (ome l'en. otenziale) diende da una ostante arbitraria È ossibile definire arbitrariamente l'energia interna di uno stato di riferimento R L'energia interna dello stato A è ari a U U + L A R B [ arbitrario] ad.a R U R 1.4

5 1.5 Ad un lavoro ositivo orrisonde una diminuzione di energia interna e vieversa Se si elimina il vinolo di trasf. adiabatia si osserva he è ossibile assare dallo stato A allo stato B faendo omiere al sistema lavori differenti L lavoro omiuto dal sistema tra gli stati A e B lungo una generia trasformazione T Per Per definizione, si si die die quantità di di alore eduta dall'ambiente al al sistema durante la la trasf. T la la differenza tra tra il il lavoro L ed ed il il lavoro adiabatio L ad tra i stati ad tra i medesimi stati Q L L ad Q L U Durante una generia trasformazione, la quantità di alore ed il lavoro diendono dalla trasformazione La loro differenza diende solo dagli stati iniziale e finale Lungo una trasformazione ilia Q L

6 1.6 Convenzione L lavoro he il sistema omie sull'ambiente Q alore eduto dall'ambiente al sistema Lungo un tratto infinitesimo di trasformazione dq dl du Mentre du è un differenziale esatto, non lo sono le quantità infinitesime δl e δq du δq δl

7 Calori seifii 1.7 In generale il alore somministrato ad un oro rodue un aumento di temeratura A questa regola fanno eezione alune transizioni di fase he avvengono a temeratura ostante Si Si definise aaità termia di di un un oro il il raorto tra tra la la quantità di di alore assorbita e l'aumento di di temeratura orrisondente Q C T Per Per una una sostanza omogenea si si definise alore seifio la la quantità: 1 Q m T Poihè il alore seifio diende dalla temeratura è iù orretto onsiderare il raorto di quantità infinitesime: (T) 1 δq mdt

8 1.8 Si Si definise alore seifio molare la la quantità: 1δQ mol ndt Il alore assorbito o eduto da un sistema diende dalla trasformazione seguita Nel aso di trasformazioni omiute in assenza di lavoro sambiato dal sistema, il alore è un differenziale esatto δl dq du Consideriamo ora un sistema la ui equazione di stato uò essere sritta nella forma f(,,t) Per un tale sistema l'energia interna uò essere esressa nella forma U U(,T) du dt Lungo una trasformazione isoora δl Si Si definise alore molare a volume ostante la la quantità: 1 U n T 1 m

9 1.9 Lungo una trasformazione isoora, la variazione infinitesima di energia interna è: ( ) du (T)dT ost Integriamo l'eq. reedente lungo un'isoora, dallo stato di riferimento a temeratura T allo stato a temeratura T U U + T T (T)dT Lungo una trasformazioni isobara reversibile δq du + d ( δl d) ( ) ( ) è ostante δq du + d d U + Sia U he sono funzioni di stato δq è un differenziale esatto La funzione (U+) è una funzione di stato entalia H U + Si definise alore molare a ressione ostante la quantità: Si definise alore molare a ressione ostante la quantità: 1 δq n T 1 n ( U + ) T 1 H n T

10 Energia interna ed entalia di un gas ideale 1.1 Eserimento ideale Reiiente on arete rigide e adiatermane diviso in due arti A e B A) ontiene un gas ideale a temeratura T i e ressione i B) è vuota Ad un erto istante ariamo la sarainesa S il gas fluise da A verso B La trasformazione è sontanea e irreversibile Doo un erto temo si raggiunge uno stato di equilibrio il gas oua tutto il reiiente on una temeratura ed una ressione eniformi T f e f Si verifia serimentalmente he T f è tanto iù simile a T i quanto iù il gas arossima il omortamento di gas ideale Le areti del reiiente sono rigide e adiatermane il sistema non sambia né lavoro, né alore on l'esterno

11 1.11 Per il rimo riniio, l'energia interna si mantiene ostante U L'energia interna di un gas uò essere sritta in funzione delle sole variabili,t U U du dt + d T T Suoniamo he sia idealmente T f T i dt Poihé f > i l'energia interna di un gas ideale non diende dal volume U U U(T) T Per un gas ideale lungo qualunque trasformazione U du dt n dt T Integriamo du tra uno stato di riferimento a temeratura T, in ui U U, e lo stato generio a temeratura T 1 U(T) U + n T T dt

12 1.12 Definizione di di gas gas ideale: un un gas gas ideale è un un sistema termodinamio he he segue l'equazione di di stato nrt ha ha energia interna funzione solo solodella temeratura Si Si uò uò dimostrare (teoria inetia) he he un un sistema ostituito da daun un numero molto grande di di artielle non non interagenti soddisfa le le ondizioni reedenti Per tale sistema vale 3 3 R U nrt + ost 2 2 Per un gas reale monoatomio (ad esemio He o Ar) arox. bene il valore (3/2)R fino ad alte temeratura Per i gas biatomii (H 2, O 2, N 2 ) il alore molare vale (3/2)R a bassa tem. e (5/2)R a tem. amb.

13 1.13 Dalla definizione di alore molare a ressione ostante si ottiene 1dH 1dU 1 d() + + R Relazione di di Mayer ndt ndt n dt è maggiore di oihé durante il risaldamento a ressione ostante il alore fornito al sist. va ad aumentare U ed a omiere lavoro meanio Il raorto tra P e vale + R γ Per un gas ideale e er un gas reale monoatomio γ 5/3 Entalia di un gas ideale H n T T dt 5 nr T 2 + ost Trasformazioni isoore Q U Trasformazioni isobare Q H

14 Trasformazioni adiabatihe di un gas ideale Lungo una trasformazione adiabatia il sistema non sambia alore on l'ambiente Per il rimo riniio: du + δl n dt + d nrt Introduendo l'equazione di stato si ottiene: RT RT n dt + n d dt + d L'equazione reedente uò essere integrata searando le variabili dt T d + si one: γ 1 ( γ 1) ln ost ln T + Passando dai logaritmi ai numeri, si ottiene l'equazione di una trasformazione adiabatia reversibile T γ 1 T γ 1 avendo osto: ost T γ

15 1.15 γ 1 γ 1 T T trasf. adiabatia er er un un gas gas ideale (,,T ) stato di riferimento lungo la trasformazione (ad es. stato iniziale) Esansione adiabatia diminuzione di temeratura il lavoro meanio è omiuto a sese dell'energia interna Adiabatia nel iano Sostituiamo alla temeratura T P/nR γ 1 ost γ γ nr Lavoro lungo una adiabatia (gas ideale) δq Per un gas ideale (3/2)Rost L n Sostituendo ( T T ) f i T dl nr du L f i d 1 L γ 1 isoterma Tf Ti n ( ) f f i adiabatia, i (T)dT

16 Trasformazioni olitroihe Definiamo alore molare lungo una trasformazione: 1 δq λ n dt λ Le trasformazioni er le quali λ ost si diono olitroihe Definiamo x λ λ x os t x trasf. olitroia er un gas ideale trasf. olitroia er un gas ideale Rieilogo trasformazione olitroihe signifiative 1.16 Trasformaz. Cal se Ind. Equazione Lavoro Adiabatia λ xγ γ ost L( f f - i i )/(1-γ) Isoterma λ x1 ost L i i ln( f / i ) Isoora λ x ost L Isobara λ x ost L( f - i )

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