Definiamo Entalpia la funzione: DH = DU + PDV. Variando lo stato del sistema possiamo misurare la variazione di entalpia: DU = Q - PDV.

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1 Problemi Una mole di molecole di gas ideale a 292 K e 3 atm si espandono da 8 a 20 L e a una pressione finale di 1,20 atm seguendo 2 percorsi differenti. Il percorso A è un espansione isotermica e reversibile; il percorso B è composto da 2 parti. Nella parte 1 si raffredda il gas a volume costante fino a che la pressione non sia caduta a 1,20 atm. Nella parte 2 si riscalda e si lascia espandere a pressione costante di 1,20 atm fino a che il volume non abbia raggiunto 20 L e la temperatura 292 K. Determinare per ciascuno dei due percorsi il lavoro compiuto, il calore trasferito e la variazione di energia interna. La decomposizione termica del carbonato di calcio porta alla formazione di ossido di calcio e di anidride carbonica. Per decomporre una mole di CaCO 3 a 25 o C e un atmosfera occorrono 1,78 x 10 5 J. Calcolare ΔU per la decomposizione di 1,00 g di CaCO 3.(PM(CaCO 3 ) = 100,09 g/mole; R = 8,314 J/(mol x K)) Una reazione della quale si sa che si libera 1,78 kj di calore si è svolta in un calorimetro a volume costante contenente 0,100 l di soluzione, e la temperatura è aumentata di 3,65 o C. Successivamente sono stati mescolati nello stesso calorimetro 50 ml di HCl(aq) 0,20 M e 50 ml di NaOH(aq) 0,20 M, osservando un aumento di temperatura di 1,26 o C. Qual è stata la variazione di energia interna della neutralizzazione? 1

2 In chimica interessano i trasferimenti di calore a P costante, in quanto molte reazioni chimiche avvengono in recipienti aperti all atmosfera alla pressione costante di 1 atm. Ci serve un altra funzione di stato che permetta di seguire le variazioni energetiche a pressione costante tenendo in conto le perdite di energia sotto forma di lavoro di espansione 2

3 Definiamo Entalpia la funzione: H = U + PV Variando lo stato del sistema possiamo misurare la variazione di entalpia: DH = DU + PDV a P = cost. ricordando che sommando DU = Q - PDV DH = Q P cioè: la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato a pressione costante 3

4 H = U + PV Variando lo stato del sistema possiamo misurare la variazione di entalpia, in generale: DH = DU + D(PV) Quanto vale il termine D(PV) per reazioni gassose, variando a temperatura costante lo stato del sistema da una condizione iniziale (i) ad una finale (f)? Per calcolare la variazione dobbiamo considerare la differenza tra lo stato finale e quello iniziale: P f V f = n f RT P i V i = n i RT D(P V) = (n f - n i ) RT a T = cost DH = DU + (n f - n i ) RT DH = DU + Dn RT Cioè: DH e DU sono diversi se durante la reazione avviene una variazione del numero di moli. 4

5 Problema Un calorimetro a volume costante ha dimostrato che il calore ceduto nella combustione di 1,000 mol di molecole di glucosio mediante la reazione C 6 H 12 O 6 (s)+6o 2 (g) 6CO 2 (g)+6h 2 O(g) ammonta a 2559 kj a 298 K, sicchè ΔU= -2559kJ. Quale è la corrispondente variazione di entalpia? 5

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9 Entalpia nei cambiamenti fisici 9

10 Qualunque reazione chimica si accompagna ad una variazione di energia ed in genere tale energia è trasferita sotto forma di calore. Un equazione termochimica ha la seguente forma: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) DH = 890 kj DH si chiama entalpia di reazione 10

11 Misurare il calore a pressione costante equivale a misurare direttamente la variazione di entalpia. DH = Q P Ma le variazioni di entalpia dipendono dallo stato di aggregazione quindi occorre definire uno stato standard, cioè le condizioni di una mole di composto nella sua forma più pura e stabile a P = 1 atm e T = 298 K (25 C).

12 Stati Standard Termodinamici Sostanza pura Forma più stabile a 1 atm e 298 K Gas Il gas ad 1 atm e 298 K Soluzioni acquose Soluzione 1 M e 298 K 12

13 L entalpia di una sostanza nel suo stato standard si indica come Entalpia molare standard, DH. L entalpia molare standard di formazione, DH f di una sostanza corrisponde alla variazione di entalpia che accompagna la reazione di formazione di una mole di sostanza considerata nel suo stato standard a partire dagli elementi costituenti, anch essi nel loro stato standard. Il valore di DH f di tutti gli elementi nel loro stato standard è ovviamente eguale a zero (non si può immaginare una reazione semplice che porti alla formazione di un elemento). 13

14 Entalpia standard di formazione a 25 C Elementi 0.0 H 2 O (g) H 2 O (l) HCl (g) NH 3(g) CO (g) CO 2(g) DH f (kcal/mol) DH f < 0 DH f > 0 reazione esotermica reazione endotermica P = 1 atm a) 1/2 N 2(g) + 3/2 H 2(g) NH 3(g) DH f = K b) 1/2 N 2(g) + 3/2 H 2(g) NH 3(g) DH = K c) H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2 O (l) DH f = K d) H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2 O (g) DH = K 14

15 La variazione di entalpia associata ad un processo deve essere uguale e di segno opposto a quella del processo inverso. A B B A DH -DH H 2 O (l) H 2 O (g) DH = kcal/mol endotermica 373 K (100 C) H 2 O (g) H 2 O (l) DH = kcal/mol esotermica 15

16 Legge di Hess L Entalpia di una reazione dipende solo dai suoi stati iniziale e finale e non dipende dal numero e dal tipo di processi intermedi. A + B DH 1 DH 2 DH 3 P C + D A + B C +D DH 1 A + B P DH 2 P C +D DH 3 DH 1 = DH 2 + DH 3 In generale DH reaz = S DH f prodotti - S DH f reagenti Ricordiamo che per gli elementi DH f = 0 16

17 Calcoliamo il DH f della reazione CH 2 =CH-CH 3(g) + H 2(g) CH 3 -CH 2 -CH 3(g) propilene propano DH f (propilene) = kcal/mol DH f (H 2 ) = 0 kcal/mol DH f (propano) = kcal/mol DH reaz = S ndh f prodotti - S ndh f reagenti DH reaz = ( ) = kcal/mol 17

18 Calcoliamo il DH f della reazione CH 4(g) + 4 Cl 2(g) CCl 4(g) + 4 HCl (g) DH f (CCl 4 ) = kcal/mol DH f (HCl) = kcal/mol DH f (Cl 2 ) = 0 kcal/mol DH f (CH 4 ) = kcal/mol DH reaz = [ (-22.6)] - [ (0)] = kcal/mol 18

19 Ciclo di Born-Haber 19

20 Problemi Calcolare il calore che si svolge quando 4,20 l di H 2 reagiscono con N 2 alla pressione di 200,0 atm ed alla temperatura di 523 K ponendo, per la formazione dell ammoniaca, ΔH = -46,19 kj/mol. Calcolare il ΔH 0 di formazione del glucosio (C 6 H 12 O 6 ) sapendo che per CO 2 (g) ΔH 0 form = -393,5 kj/mol, per H 2 O(l) ΔH 0 form = -285 kj/mol e per C 6 H 12 O 6 (s) ΔH 0 comb = -2815,8 kj/mol. Calcolare il ΔH 0 di formazione dell ossido di carbonio dagli elementi sapendo che per CO 2 (g) ΔH 0 form = -393,5 kj/mol, e che per l ossidazione di CO a CO 2 ΔH 0 = - 283,9 kj/mol 20