Trasformazioni termodinamiche - I parte

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1 Le trasormazon recproche tra le energe d tpo meccanco e l calore, classcato da tempo come una delle orme nelle qual avvene lo scambo d energa, sono l oggetto d studo su cu s onda la Termodnamca, una mportante parte della Fsca. Il rmo rncpo della Termodnamca sancsce, tra l altro, la completa equvalenza tra lo scambo d energa meccanca (o lavoro) e l calore, l uno legata a enomen su scala macroscopca, l altro connesso al movmento su scala mcroscopca. In quest appunt presentamo concett d base della Termodnamca, ormulamo l rmo rncpo e ne studamo l applcazone n alcun semplc enomen o process. I tem qua trattat s aancano al contenuto del captolo 17 del testo, e ne approondscono e completano alcun aspett molto mportant. Trasormazon termodnamche - I parte La Termodnamca è tradzonalmente concepta come parte della Fsca, ma per la sua mportanza assurge al ruolo d un settore autonomo della Scenza. I suo prncp sono alla base d molt svlupp recent d altre dscplne, come la chmca e la bologa. Essa s occupa prncpalmente delle trasormazon recproche dell Energa ne suo var aspett, rconoscbl essenzalmente nelle vare orme d Energa meccanca, come lavoro, energe cnetca e potenzale, no alla orma d Energa pù elusva, l calore. In altre parole essa s occupa delle trasormazon tra le orme pù organzzate d Energa con quelle meno organzzate come l calore, che è connesso n qualche modo al moto dsordnato delle molecole. La Termodnamca s propone anche d gettare un ponte tra l mondo mcroscopco de costtuent elementar delle sostanze, atom e molecole, e l mondo macroscopco degl oggett compless, compres gl esser vvent. E l problema arontato n partcolare da un dscplna detta Meccanca Statstca: come comprendere e prevedere l comportamento degl oggett macroscopc, che è molto complesso, organzzato e soggetto a legg evolutve, partendo da costtuent mcroscopc elementar, che sono soggett alle legg d conservazone della meccanca, che non sembrano a prma vsta n grado d orre l ncredble varetà d comportament rscontrata ne enomen natural a tutt lvell. In quest appunt comncamo l nostro studo dal prmo prncpo delle Termodnamca, con alcune delle sue pù mportant applcazon. 1) Lo stato d un sstema Oggetto d studo della Termodnamca è l sstema termodnamco, ovvero qualunque corpo o oggetto, anche vvente, n relazone col suo ambente esterno, con l quale è n grado d scambare matera o energa. La descrzone del sstema s basa sulla msura o la conoscenza d grandezze sche come la pressone, l volume, la temperatura T, l numero d mol (la composzone chmca, la polarzzazone elettrca, la tensone elastca ne sold, etc.), essenzalmente grandezze d tpo macroscopco, adatte a trattare collettvamente, anche con metod statstc, un nseme d un gran numero d costtuent elementar, come atom o molecole (dell ordne del numero d vogadro, ). Le grandezze menzonate descrvono lo stato del sstema, coè la conoscenza che no abbamo d esso. In generale queste grandezze non sono ndpendent, ma sono legate tra loro

2 da una relazone chamata equazone d stato, che è una espressone matematca approprata alle propretà del sstema n esame, dealmente esstente per tutt sstem, e n genere nota quando l sstema è n equlbro termco, stato nel quale l equazone d stato è supposta essere valda n qualunque punto del sstema n esame. Il sstema pù semplce da descrvere, su cu s proveranno e s rcaveranno mportant rsultat, è l gas peretto o deale all equlbro termco, coè un gas che obbedsce alla equazone d stato: = nrt ( o = N kt ) (1) dove n è l numero d mol del gas ( N è l numero delle molecole), R = J/mole K è la costante de gas ( K = 1.38 x 1-23 J/K è la costante d oltzmann) e T è la temperatura msurata sulla scala assoluta de grad Kelvn (K). La relazone tra le due ormulazon è data dal atto che k R / N N è l numero d vogadro. = dove Lo stato d un gas è completamente descrtto da questa equazone; ssato l numero d mol (o d molecole) basta conoscere due delle tre grandezze, o T perché la terza è ssata dall equazone d stato. Una utle rappresentazone graca, d uso unversale e non solo per gas, è l pano cartesano -. Il punto n questo graco rappresenta lo stato d un gas, determnato dalla sua pressone e dal volume (la temperatura è necessaramente denta dalla equazone d stato). Il gas peretto o deale è n realtà una costruzone teorca; gas real, su cu possamo are esperment d laboratoro, obbedscono abbastanza bene all equazone d stato, ma se ne possono dscostare pareccho a basse temperature, e qund necesstano d equazon d stato modcate. erò la semplctà dell equazone d stato de gas perett ne a un potente strumento d studo, e qund sarà sempre consderata valda. E mportante consderare che l equazone d stato de gas (come anche tutte le equazon d stato) vale se l sstema è omogeneo e all equlbro termco; solo n tal caso, natt, le grandezze termodnamche hanno valor ben dent e vald per tutto l sstema, ed è possble segure le trasormazon ad ogn passo. ensamo ad esempo al rscaldamento d un pentola d acqua: s creano vortc e movment d strat d ludo, che hanno dverse temperature, presson etc. sogna aspettare lo stablrs dell equlbro termco e l omogenezzazone del sstema per avere una msura attendble e globale d temperatura. Rtorneremo pù avant su questo dscorso. 2) Trasormazon e scamb d Energa Lo scambo d energa tra due sstem termodnamc, o tra un sstema e l ambente, avvene prncpalmente n due mod: α ) trasmssone d calore, coè scambo energetco d tpo mcroscopco, legato al movmento e agl urt delle molecole, e che non comporta varazone d volume del sstema; β ) lavoro meccanco, coè scambo energetco d tpo macroscopco che avvene secondo le legg della meccanca (azone d orze, teorema dell energa cnetca etc.), e che mplca spesso una varazone d volume. L equvalenza tra lo scambo d energa per mezzo d calore o per mezzo d lavoro meccanco è stata stablta con una numerosa sere d esperment da Joule nella prma parte dell 8, benché osse gà stata utlzzata molto prma nello studo delle macchne termche; ma non essendov charezza sulla natura mcroscopca del calore rmaneva allo stato d potes. Molto noto è l espermento n cu Joule msura l aumento d temperatura d una quanttà d acqua n un calormetro ben solato termcamente, n cu delle palette vengono atte grare tramte carrucole mosse dalla caduta d alcune masse da un altezza ssata. S ha dapprma la trasormazone d energa potenzale gravtazonale n lavoro meccanco per ar grare la paletta

3 contro le orze d attrto vscoso present nel ludo, che qund dsspano l energa ornta dall esterno n attrto e turbolenza nel ludo. l rstablrs dell equlbro s osserva l nnalzamento d temperatura dell acqua, coè la trasormazone nale n energa termca. Questo rsultato può essere naturalmente ottenuto semplcemente rscaldando l acqua nel calormetro, coè ornendo una adeguata quanttà d calore Q; rmane qund dmostrata l equvalenza tra le due orme d scambo d energa, e n partcolare vale l equvalenza tra le untà nelle qual le vare orme d energa vengono msurate, rappresentata dalla ormula: 1 cal = J assamo ora a studare n partcolare le trasormazon energetche nel pù semplce sstema sco, coè l gas deale o peretto, tenendo presente che le legg e le concluson a cu arrveremo hanno comunque valdtà unversale per tutt sstem, d qualsas natura o dmensone ess sano. Lo schema dell apparato spermentale d base è come nella gura: un recpente, eventualmente solato termcamente per mpedre scamb d calore con l esterno se necessaro, contene n mol d un gas peretto che possamo supporre per semplctà monoatomco. Un pstone consente d regolare dall esterno la pressone eserctata dal gas sulle paret del recpente, poché all equlbro la pressone eserctata dall esterno sarà uguale a quella del gas. Un termometro dy msura la temperatura T, rgorosamente n grad Kelvn (K), e un sstema d rscaldamento ornsce calore (o eventualmente un sstema d rareddamento sottrae calore). Inne l volume occupato dal gas è controllato dal movmento del pstone d T superce. er quanto detto n precedenza, ogn trasormazone termodnamca eettuata dal gas è utlmente descrtte gracamente da una lnea nel pano -. dq a) Utlzzando la convenzone che l calore Q è postvo se assorbto dal gas, s ha che ornendo la quanttà d calore nntesma dq la temperatura del gas s nnalza della quanttà dt secondo la legge: dq = c n dt (2) dove c è l calore specco molare (la quanttà d calore necessara per nnalzare d un grado d temperatura una mole d gas). er esser pù esatt è necessaro speccare n che modo è avvenuta la trasormazone; vedremo pù avant che esstono due dvers calor specc ondamental, dett a volume costante e a pressone costante, rert alle due trasormazon elementar. Il calore totale ornto sarà ovvamente: T Q = c n dt (3) T dove T e T sono rspettvamente le temperature nzale e nale; dato che l calore specco ne gas è pratcamente costante rspetto alla temperatura, rsulta: Q = c n ( T T ) = c n T b) Utlzzando la convenzone che l lavoro meccanco W è postvo se atto dal gas verso l esterno, l lavoro nntesmo eettuato dal gas per nnalzare l pstone d un altezza dy è dw = F y dy dove F y è la orza eserctata dal gas sul pstone (dretta sull asse y). Rcordando che la pressone è la orza per untà d superce ( = F y / ) s ha subto: H 2O T

4 dw = dy = d (4) dove d è la varazone nntesma del volume del gas. Questa è l espressone ondamentale per l lavoro meccanco n ambto termodnamco. Il lavoro totale eettuato dal gas n una espansone dal volume nzale al volume nale è dato qund da: W = d (5) e ha una rappresentazone graca molto ecace sul pano -: come c nsegna la Matematca, questo ntegrale corrsponde all area sottesa dal tratto d curva che partendo dal punto nzale arrva al punto nale, seguendo valor d pressone e volume percors dal gas durante la sua trasormazone. Questo atto è molto mportante e consente d trattare cert problem anche per va graca. Naturalmente anche n questo caso per poter eettvamente calcolare l lavoro meccanco eettuato dal gas è necessaro conoscere ne partcolar come s è svolta la trasormazone. 3) Esemp d trasormazon ne gas perett e calcolo d W Con opportune combnazon d rscaldament o rareddament, compresson del pstone o dmnuzon della orza esterna applcata è possble esegure e controllare qualunque trasormazone anche complessa del gas nel recpente; la sua rappresentazone graca sul pano - può essere qualunque curva a pacere. Qua trattamo solo del calcolo del lavoro meccanco W per alcun process ondamental. a) Rscaldamento del gas a volume costante (ottenuto tenendo ssato l pstone). Questo processo è rappresentato dal segmento vertcale ; dall equazone d stato de gas, se T aumenta deve aumentare anche la pressone, essendo tenuto costante l volume. Il lavoro meccanco dw non può che essere zero. b) Espansone del gas a pressone costante; n questo caso l gas vene lascato espandere dal volume nzale al volume nale C mantenendo la pressone esterna sul pstone costante. La rappresentazone graca è l segmento orzzontale C C, e l lavoro eettuato dal gas s calcola dalla (5): C W = d = d = ( C C ) (6) poché la costante può essere estratta dall ntegrale. Il quale corrsponde all area sottesa dal segmento, coè l rettangolo (C C ) come è evdente anche dalla ormula. c) Espansone soterma da a ; n questo caso l contentore del gas è mantenuto a temperatura costante per mezzo d un opportuno termostato. Il gas vene lascato espandere dmnuendo la pressone esterna, natt dalla legge de gas vedamo che se T è costante deve essere = costante, la pressone è nversamente proporzonale al volume e la rappresentazone graca è una perbole. Dato che la pressone vara durante l processo, l calcolo del lavoro meccanco atto dal gas deve essere eettuato n generale utlzzando l equazone d stato de gas (1), rcavando la pressone: = nrt e sosttuendola nell ntegrale (5):

5 [ ] = = nrt d W d d = nrt = nrt ln = nrt ln (7) dove s è tenuto conto che anche T è costante se la trasormazone è soterma. Nel nostro caso rsulta dunque: W = nrt ln e al solto questa espressone corrsponde all area sotto l tratto d perbole da a nel pano -. oché per questo processo d espansone s ha >, rsulta correttamente W >, coè l lavoro atto dal gas nel sollevamento del pstone è postvo. Se consderamo l caso opposto, un processo d compressone soterma n cu l volume del gas vene portato dal volume nzale al volume nale (qund < ) la ormula rsultante sarebbe: W = nrt ln < ovvero l lavoro atto dal gas rsulterebbe negatvo. Inatt n questo caso è necessaro ntervenre dall esterno agendo sul pstone, qund l lavoro meccanco atto dall ambente esterno è postvo, mentre l lavoro del gas vene eseguto contro le orze esterne e qund deve essere negatvo. La ormula (7) descrve qund correttamente tutte le trasormazon soterme. E da notare che n tutt quest process d espansone (o d compressone) una certa quanttà d calore ha dovuto essere ornta al gas (o ceduta dal gas) perché quest avesse energa da mpegare nel sollevamento del pstone (o energa rcevuta dall abbassamento del pstone); su questo punto rtorneremo presto. Notamo nne che l lavoro meccanco atto dal gas dpende strettamente dal percorso, coè dal tpo d trasormazon eettuate. Questo lo s vede charamente dalle rappresentazon grache de process, oltre a poterlo vercare con calcol esplct. d esempo n gura vedamo un gas che vene portato dallo stato nzale allo stato nale n tre mod dvers: (I) (curva rossa) l gas vene rareddato a volume costante no a raggungere la pressone, po rscaldato a pressone costante n a raggungere l volume nale; l lavoro W I è dato dall area del rettangolo sotto la lnea a costante. (II) (curva blu) l gas s espande sotermcamente; l lavoro WII è l area sotto l tratto d perbole. (III)(curva verde) l gas subsce una trasormazone d tpo non elementare che lo porta a passare su alt valor della pressone; l lavoro totale atto W è dato dall area sotto la curva. E evdente che l lavoro atto dal gas ne tre percors è ben dverso, W III > WII > WI, e questo è un atto molto mportante anche per le possbl utlzzazon pratche del gas come meccansmo per eettuare trasormazon energetche, ad esempo per trasormare energa mcroscopca e dsorganzzata n orma d calore, n energa macroscopca e organzzata n orma d lavoro meccanco. Lo stesso dscorso può essere atto per l calore Q ; s osserva natt che nelle trasormazon termodnamche tra uno stato nzale e uno stato nale l calore assorbto dal gas dpende strettamente dal percorso. III (II) (I) (III)

6 Schema rassuntvo delle convenzon rguardo alle dverse orme d scambo d energa tra l sstema n esame e l ambente Macroscopco: lavoro meccanco W (W<) mbente W> Scambo d Energa Sstema Q> Mcroscopco: calore Q (Q<) Trasormazon termodnamche - II parte 4) Il rmo rncpo della Termodnamca Il prmo prncpo della Termodnamca è essenzalmente l aermazone della conservazone dell energa per tutt sstem termodnamc. bbamo vsto che l energa può essere scambata tra sstem, o tra un sstema e l ambente esterno, nelle due orme dette calore Q e lavoro meccanco W. Inoltre è noto dalla teora cnetca de gas, o pù n generale dalla meccanca statstca, che un sstema qualsas possede una sua energa, detta energa nterna e ndcata convenzonalmente con U, che dpende dal moto delle partcelle, dal loro stato d legame e da altr attor. d esempo rcordamo che nel caso del gas peretto monoatomco la sua energa nterna s calcola tramte la teora cnetca ed è data da 3 3 U = N k T ( U = n R T ) (8) 2 2 ed è qund una unzone della sola temperatura, mentre ne cas pù general l energa nterna potrà essere anche unzone delle altre grandezze o varabl d stato. (N.. nel caso d gas peretto batomco l attore numerco vale 5/2, nel caso d gas polatomc vale 3, poché v sono contrbut energetc provenent da movment d rotazone delle molecole, oltre al movmento d traslazone nelle tre drezon cartesane degl atom nel gas monoatomco). Enuncamo qund l rmo rncpo della Termodnamca nella orma generale: U = Q W (9) dove U = U U è la varazone d energa nterna del sstema n esame quando avvene una qualsas trasormazone, Q è l calore assorbto e W l lavoro meccanco eseguto dal sstema verso l ambente esterno. Il blanco energetco tra l energa che entra sotto orma d calore e l energa che vene persa verso l esterno n orma d lavoro meccanco dà l energa rmasta mmagazznata nternamente nel sstema.

7 Questo prncpo costtusce una sorta d generalzzazone della legge d conservazone dell energa meccanca a comprendere anche l mondo mcroscopco; natt, la legge che vale per corp macroscopc, qual scambano energa tramte lavoro, vene qua allargata a comprendere gl scamb d energa sotto orma d calore (essenzalmente urt tra oggett mcroscopc come le molecole), e l mmagazznamento d energa n orma d movmento mcroscopco che vene msurata drettamente dalla grandezza macroscopca temperatura T, almeno per l semplce caso del gas deale. Osservamo che, come abbamo vsto n precedenza, l calore Q e l lavoro W dpendono dalla partcolare trasormazone atta; la varazone d energa nterna U è nvece ndpendente dal percorso, ma dpende soltanto dagl stat nzale e nale. Quest aermazone è d dmostrazone mmedata nel caso del gas peretto, nel quale l energa nterna U dpende solo dalla temperatura, coè da una grandezza che specca lo stato del sstema. ale anche per sstem pù compless e vene rtenuta unversalmente vercata (anno eccezone solo cert rar e partcolar sstem dotat d memora ). S dce che l energa nterna è una unzone d stato, e qund una volta speccato lo stato del sstema s conosce dealmente anche la sua energa nterna. 5) Un semplce processo termodnamco: l espansone lbera de gas Il atto che l energa nterna d un gas peretto è unzone della sola temperatura (ved la ormula (8)) era n realtà gà stato stablto da Joule n un suo espermento, ben prma della ormulazone della teora cnetca de gas da parte d oltzmann (che dede appunto l nome alla costante k ). L espermento n questone è l espansone lbera d un gas nel vuoto, e a parte d quella sere d esperment ondamental e d carattere concettuale che costtuscono le bas della Fsca, e servono a charre e stablre mportant rsultat. Questo espermento s rtroverà anche quando s studeranno alcun aspett del secondo prncpo. Come s vede n gura, n un calormetro, solato dall esterno e contenente acqua, v sono due contentor d uguale volume, conness da un condotto con una valvola. Il contentore è rempto nzalmente un gas all equlbro termco, le cu due varabl d stato ndpendent hanno valor e T, e n partcolare la temperatura è ndcata dal termometro (la pressone dpende dalle altre due tramte l equazone d stato). Il contentore è nzalmente vuoto. L espermento consste nell apertura della valvola: l gas s espande qund n tutt e due contentor. Dopo l rstablrs dell equlbro termco una lettura del termometro del calormetro mostra che la temperatura non è pratcamente varata; anz, per un gas peretto s ammette che la temperatura rmanga esattamente dentca. Questo sgnca che non v è stato alcun passaggo d calore tra l gas e l acqua del calormetro, e qund Q =. D altra parte l nostro gas non ha computo nessun lavoro all esterno, perché non c è stato nessuno spostamento meccanco d nessun pstone o parete, e qund W =. Se ne deduce dal prmo prncpo che l energa nterna del gas è rmasta costante: U = ; U = costante. Nell espermento qund v è stata una varazone d volume del gas (s è raddoppato), ma la temperatura non è varata, e nemmeno l energa nterna. Dobbamo concludere che una varazone d volume a T costante non ha conseguenze sull energa nterna del gas, o n altre parole l energa d un gas peretto è unzone solamente della temperatura: U = U( T ) ( T n grad K) e questo vale per tutt gas; per l gas monoatomco l espressone esplcta d U (T ) è la (8).

8 6) rmo rncpo della Termodnamca per process d equlbro L espermento precedente ha mostrato una semplce applcazone del prmo prncpo nella sua orma macroscopca, coè nella orma d valdtà unversale n cu compaono quanttà nte d calore scambato e lavoro atto dal sstema. D altra parte la trasormazone realzzata è un esempo d processo d non-equlbro, coè un processo che avvene n modo non omogeneo, dsordnato e n temp brev (l moto delle molecole che s muovono per occupare l altro contentore non è certamente regolare). In quest process, benché gl stat nzal e nal sano d equlbro termco e qund con varabl d stato, e T ben dente e unorm per tutto l sstema, per gl stad ntermed non è possble speccare una precsa temperatura o una precsa pressone. I process d non-equlbro hanno anche un carattere d rreversbltà, coè avvengono n genere n modo spontaneo, senza ntervento esterno, come s studerà approondtamente esponendo l secondo prncpo. Mentre l ntervento esterno dventa necessaro se volessmo ar rtornare tutto l gas nel recpente d partenza ; non c aspettamo certo che le molecole s muovano da sole tutte nseme per rtornarv. Le varabl d stato,, T sono grandezze d tpo macroscopco e hanno senso solo se rerte a un sstema con un gran numero d atom o molecole, come nel gas, ma omogeneo e all equlbro termco. Il concetto statstco d veloctà con modulo e drezone a caso che è necessaro alla teora cnetca de gas per rcavare l espressone dell energa, non è charamente applcable a un nseme d molecole che s muovono da un luogo dove ve ne sono tante (l contentore ) verso un luogo n cu ve ne sono poche (l contentore ); solo quando s è rstablto l equlbro termco, e qund la denstà (l numero d molecole per untà d volume) è rtornata unorme s può tornare a parlare d veloctà a caso e d statstca. In conclusone process d non-equlbro non possedono n ogn stante valor ben dent delle varabl d stato, e qund non sono rappresentabl gracamente sul pano -; d solto s rcorre a una lnea ondulata rregolare che l smbolegga. Nel dsegno vedamo per l appunto l espansone lbera d Joule a conronto con l espansone soterma; sono process analogh dato che per entramb T è costante, e qund entramb possono nzare e nre dagl stess stat, ma solo per la seconda possamo speccare valor d e durante l processo. bbamo però supposto tactamente che questa espansone soterma acca parte d un'altra categora d process, e coè de process che avvengono attraverso stat d equlbro. Queste trasormazon sono molto mportant perché n esse le varabl d stato mantengono valor ben dent durante tutta la trasormazone, per cu valgono n ogn stante le equazon d stato, l sstema è sempre omogeneo e vrtualmente n equlbro termco. S può rappresentare l processo sul pano -, e ogn punto della curva è uno stato d equlbro. erché una trasormazone termodnamca avvenga attraverso stat d equlbro è necessaro che essa avvenga molto lentamente e senza perturbazon; s tratta coè d process chamat quas-statc. Se s tratta d un rscaldamento, l calore deve essere ornto n pccole quanttà (nntesme) e ogn volta s attende l rstablrs dell'equlbro. Se s tratta d lavoro meccanco sul pstone, l aumento o la dmnuzone d pressone deve essere pccolo (ad esempo aggungendo o toglendo granell d sabba). Da queste consderazon s vede anche che quest process possedono caratterstche d reversbltà, coè possono essere nvertt tornando alle condzon precedent, ntervenendo con le stesse modaltà con cu stavano procedendo, senza grosse perturbazon (ad esempo toglendo o mettendo lo stesso granello d sabba sul pstone). In realtà process quas-statc sono dealzzazon, sullo stesso pano della dealzzazone del gas peretto, realzzabl qund spermentalmente con qualche approssmazone, ma sono comunque process termodnamc real, un potente oggetto d studo e l punto d partenza per Espansone lbera Isoterma

9 rcavare numeros rsultat d portata generale applcabl anche per sstem natural compless, no a quell d tpo bologco. Da quanto detto è evdente che possamo ormulare nel seguente modo l: rmo rncpo della Termodnamca per process d equlbro (reversbl) du = dq dw (1) dove dq è la quanttà nntesma d calore assorbto, dw è la quanttà nntesma d lavoro atto dal sstema verso l esterno, du è la varazone nntesma d energa nterna. Ovvamente da questa relazone tra quanttà mcroscopche (1) dscende drettamente la relazone tra le quanttà macroscopche (9) per ntegrazone (coè somma delle quanttà nntesme su tutto l percorso atto dal sstema n una trasormazone). Il vceversa è vero solo se s tratta d process che hanno la propretà d essere d equlbro e reversbl, coè avvengono n modo quas-statco. 7) pplcazon del rmo rncpo Consderamo alcune semplc applcazon del prmo prncpo a trasormazon termodnamche, senza speccare se avvengono attraverso stat d equlbro o meno perché rsulta evdente dalla trattazone. La prma applcazone elementare, l espansone lbera d Joule è gà stata presentata nel paragrao 5). a) Rscaldamento d un gas a volume costante In questa trasormazone l gas è nel recpente mostrato nella I parte; l pstone vene tenuto ermo, s ornsce calore e s osserva un aumento della temperatura da T a T (oltre al corrspondente aumento d pressone). Dato che dw =, dal prmo prncpo nella orma mcroscopca e dalla ormula dello scambo d calore (2) s ha: du = dq = c n dt (11) dove c è l calore specco molare a volume costante, coè l calore specco approprato per questo tpo d trasormazone. er un gas monoatomco dall espressone esplcta della sua energa nterna (8) U = 3/ 2 nrt, s ha subto la varazone macroscopca U = 3 / 2nR T e la varazone mcroscopca (derenzale) du = 3/ 2 nr dt (rcordamo che l energa dpende solo dalla temperatura T) e qund trovamo: 3 3 n R dt = c n dt c = R (12) 2 2 che è l espressone del calore specco a volume costante per tutt gas preett monoatomc (non dpende dalla natura del gas, e ha qund carattere unversale, come del resto l equazone d stato). er gas batomc rsulta nvece c = 5 / 2 R, mentre per gas polatomc s ha c = 3R ; n quest cas bsogna ornre pù calore per l aumento d temperatura speccato perché v sono pù grad d lbertà delle molecole (possbltà d movmento, ved l prncpo d equpartzone). Osservazone mportante: vsta l espressone esplcta (12) per l calore specco a volume costante (e anche quelle successve) per tutt gas perett possamo rscrvere l espressone della varazone d energa nterna nella orma molto usata: du = c n dt (13)

10 b) Rscaldamento d un gas a pressone costante In questo caso l pstone vene lascato lbero d muovers, ma vene mantenuta costante la pressone eserctata dall esterno; s osserva qund un aumento d volume del gas. Il lavoro totale atto dal gas nell espansone s calcola come u atto per la ormula (6); qua nvece consderamo la varazone d energa nterna e applchamo qund l prmo prncpo: du = dq dw = c p n dt d dove s sono usate le espresson esplcte de derenzal dq e dw, con l calore specco a pressone costante c, approprato per questo tpo d processo. Dalla equazone d stato = nrt, essendo n questo caso la pressone costante possamo scrvere mmedatamente la ormula per la varazone nntesma del volume con la temperatura, che è d = nrdt ; sosttuendo con questa e con quella gà nota d du ottenamo: 3 5 n R dt = cp n dt n RdT c = R (14) 2 2 che è l espressone del calore specco a pressone costante per tutt gas preett monoatomc. Osservamo che n tutt cas possamo scrvere c = c + R (15) che è una ondamentale relazone che connette due calor specc de gas perett (tale relazone s dmostra subto n generale utlzzando la (13) per du ). Il atto che c sa sempre maggore d c è presto spegato: nel rscaldamento a pressone costante l gas mpega una parte dell energa assorbta sotto orma d calore per eettuare lavoro meccanco all esterno sollevando l pstone, per cu a partà d varazone d temperatura necessta d una maggor quanttà d calore. ll opposto, se l rscaldamento avvene a volume costante tutta l energa assorbta dventa energa nterna. c) Trasormazon soterme Questo tpo d trasormazone è gà stato dscusso nella parte I; l sstema è mantenuto a temperatura costante T, la rappresentazone graca è un tratto d perbole sul pano -, l lavoro è dato dalla ormula (7). Dato che l energa nterna dpende solo dalla temperatura, essa rmane costante: du =. pplcando l prmo prncpo s ha dunque: dq dw ( Q = W ) = (16) coè tutta l energa ornta sotto orma d calore vene mpegata per eettuare lavoro meccanco all esterno. Questo tpo d processo, come vedremo, potrebbe qund essere ndcato per le macchne termche, coè per quegl oggett l cu scopo è produrre energa macroscopca (lavoro meccanco) a partre dalla energa mcroscopca (calore). d) Trasormazon adabatche S chama adabatca una trasormazone termodnamca che avvene senza scambo d calore con l esterno. d esempo, process adabatc per l gas peretto nel recpente mostrato nella I parte avvengono se l contentore vene solato termcamente dall esterno (come per calormetr, dove avvengono pure process adabatc). Un altro mportante caso è quando un processo avvene molto rapdamente, coè n temp pù brev del tempo necessaro al sstema per scambare calore; è l caso delle onde acustche nell ara: la vbrazone sonora (movmento

11 ordnato d molecole) che a aumentare e dmnure localmente la pressone dell ara è tanto rapda da mpedre pratcamente ogn scambo d calore (movmento mcroscopco dsordnato) e qund l eventuale dsspazone d energa che smorzerebbe presto l suono. er un processo adabatco s ha qund dq =, e dal prmo prncpo: du = dw ( U = W ) (17) coè l lavoro atto dal sstema all esterno ( dw > ) avvene a spese dell energa nterna che dmnusce (s ha du < ). ll opposto, se l ambente esterno esegue lavoro meccanco sul sstema (qund l lavoro del sstema dw < per convenzone) s ha che l energa nterna aumenta, du > ; ad esempo è questo l caso dell espermento d Joule volto a dmostrare l equvalenza tra calore e lavoro. Nel caso delle trasormazon adabatche d un gas deale, usando la (13) possamo connettere drettamente l lavoro atto con la varazone d temperatura: ( dw ) = du = c n dt adab. La rappresentazone graca d un processo adabatco sul pano - è una curva smle a una perbole, ma pù rpda, e questo è un atto d mportanza captale per la teora del cclo d Carnot d cu s parlerà nelle lezon successve. Nel dsegno osservamo la curva rappresentatva d un processo adabatco a conronto con un processo sotermo (che per l appunto è rappresentato dall perbole = cost.). L espressone esatta della unzone ( ) che lega la pressone al volume del gas peretto n una trasormazone adabatca è rcavata negl pproondment; s può comunque comprendere n manera elementare l andamento della curva. Supponendo d consderare un processo d espansone del gas, l energa spesa per l lavoro atto sul pstone derva dal calore assorbto nel caso dell soterma, ma vene prelevata dall energa nterna nel caso dell adabatca; qund n questo secondo caso la temperatura del gas s abbassa rspetto a quella, costante, del prmo caso; d conseguenza la pressone tenderà ad abbassars ulterormente, e la curva tenderà a scendere al d sotto della soterma. dabatca Isoterma e) Trasormazon cclche Nel caso che una successone d process qualsas nz da uno stato nzale del sstema e nsca allo stesso stato, s dce che la trasormazone è cclca. Un esempo è n gura: una trasormazone (I) porta l sstema dallo stato nzale allo stato, successvamente un altra trasormazone (II) rporta l sstema n, ma con un percorso dverso. Dato che l energa nterna U è una unzone d stato, sul cclo completo s ha U =, e qund dal prmo prncpo W (process cclc ) Q = (18) ovvero l lavoro totale atto durante un cclo è uguale al calore totale assorbto. Inoltre, dato che l lavoro W è rappresentato dall area sotto la curva nel pano -, l lavoro totale d un processo cclco corrsponde all area racchusa nel cclo stesso, e n partcolare sarà W > per un cclo percorso n senso oraro, W < per un cclo percorso n senso antoraro. Inatt, come s vede dalla gura successva che mostra l caso del cclo oraro, l lavoro totale è la somma del lavoro W I postvo (aumenta ) col lavoro W II che è negatvo (dmnusce ); l area corrspondente a quest ultmo è negatva perché vene percorsa nel senso sbaglato ; la somma delle aree corrsponde dunque a quella contenuta nel cclo, che è postva dato che II I

12 l area I è maggore della II. Nel caso opposto d cclo antoraro l area nel cclo rsulterà negatva. W I > W II < + = W cclo > ) Cambament d ase (usone, ebollzone) Nel caso n cu s abbano de cambament d ase delle sostanze sappamo che la temperatura rmane costante durante l ntera trasormazone, mentre vene ornto calore dall esterno. E ad esempo l caso del processo d ebollzone dell acqua, n cu la temperatura rmane ssata a 1 C (al lvello del mare) anche se del calore vene assorbto, e questo rmane valdo no a che tutta l acqua non è convertta allo stato d vapore. L energa nterna della sostanza però non può rmanere costante perché, a derenza delle trasormazon soterme ne gas, la sostanza rsultante da una trasormazone d ase è dversa da quella che lo ha nzato. è qund una varazone d energa nterna propra del cambamento d stato, che vene attrbuta n genere all energa necessara alla rottura de legam tra le molecole (o all energa rlascata dalla loro rcomposzone nel caso del enomeno opposto). Nel caso dell ebollzone l prmo prncpo s scrve dunque: U = Q W (19) eboll lat dove U eboll è la varazone d energa nterna propra del cambamento d ase d una massa m d acqua, = m L è l calore assorbto per l ebollzone ( L è l calore latente d Q lat ebollzone) e W sarà l lavoro atto dal vapore acqueo per espanders contro la pressone atmoserca, trattable n genere come espansone a pressone costante.

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