TECNOLOGIA DI CHIMICA APPLICATA: Bitumi e derivati INTRODUZIONE

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1 INTRODUZIONE È ormai assodato come il petrolio sia il componente che ha rivoluzionato il modo di produrre e costruire dell uomo. Non sono poche le applicazioni che sfruttano i prodotti e le derivazioni del cosiddetto oro nero. Di queste se ne potrebbero elencare di innumerevoli, ma sia per brevità che per coerenza di studio, si desidera approfondire nella presente tesina solo tre di questi, come i bitumi, gli asfalti ed i catrami. Anche se nel linguaggio comune termini come bitume, catrame o asfalto sono spesso usati indifferentemente, essi hanno significati diversi e devono essere usati con precisione. Un ulteriore, se non il principale, motivo di confusione è dovuto al fatto che, fra i diversi Paesi, esistono differenze sostanziali nel significato attribuito allo stesso termine. Per esempio, il bitume da petrolio è chiamato asphalt negli USA, mentre in Europa asfalto è la miscela di bitume e inerti (conglomerato bituminoso) usata per la pavimentazione stradale. In Italia, seguiremo ovviamente l uso europeo. BITUME: è un materiale di colore bruno o nerastro, solido o semi solido a temperatura ambiente, con comportamento termoplastico. Si ricava dalla lavorazione del petrolio grezzo, e chimicamente è una combinazione complessa di composti organici ad alto peso molecolare, con prevalenza di idrocarburi con numero di atomi di carbonio maggiore di C25 e alto valore del rapporto C/H. Oltre a piccole quantità di zolfo, azoto e ossigeno, contiene inoltre tracce di metalli quali nickel, ferro e vanadio. Praticamente non volatile a temperatura ambiente, insolubile in acqua e solubile in alcuni solventi. BITUME NATURALE: costituito dal residuo formatosi in seguito a fenomeni naturali di ossidazione ed evaporazione delle sostanze più volatili dei petroli; è analogo al bitume, presente in natura sotto forma di depositi, sotto forma di affioramenti, di vene, di sacche o di laghi; è presente da solo o mescolato intimamente con materiali inerti (in questo caso si parla di asfalto naturale ). Anche se le proprietà del bitume naturale sono analoghe a quelle del bitume da petrolio, la sua composizione chimica presenta differenze significative e non può esservi assimilato dal punto di vista tossicologico. Il giacimento più importante si trova nell'isola di Trinidad, dove costituisce quasi un lago; esso contiene più del 50% di bitume puro misto ad acqua, sabbia, argilla. BITUME OSSIDATO: sostanza solida nera complessa ottenuta insufflando aria attraverso un residuo riscaldato o attraverso un raffinato proveniente da un processo di deasfaltazione, con e senza catalizzatore. Il processo si basa principalmente su di una condensazione ossidativa che provoca l aumento del peso molecolare. ASFALTO: si tratta di una miscela di bitume con materiali inerti (pietrisco, sabbia e altro). Negli USA è pratica comune utilizzare questo termine per riferirsi al bitume. Rocce impregnate di bitume naturale si trovano negli Stati Uniti, nel Canada, in Francia, in Svizzera ed in Italia, come ad esempio in Abruzzo ed in Sicilia. In Sicilia le rocce asfaltiche si estendono lungo una fascia ristretta, ma allungata, da Scicli a Vizzini. Fra i due tipi principali italiani esiste una profonda differenza non soltanto circa la natura della roccia base, ma soprattutto per le caratteristiche del bitume di impregnazione. I giacimenti asfaltiferi abruzzesi sono costituiti da calcarei, con bitume quasi sempre duro, mentre gli asfalti siciliani sono formati da una roccia calcarea tenera di natura leggermente marnosa con bitume generalmente molto molle. ROCCE ASFALTICHE: quando i bitumi contengono una percentuale di sostanze inorganiche decisamente superiore al 2%, in questo caso il bitume si trova in quantità compresa tra il 5% e il 20% e raramente raggiunge il 40%. L'Italia possiede giacimenti importanti di rocce asfaltiche; in Sicilia (Ragusa) si trovano giacimenti nei quali il minerale è costituito da roccia calcarea impregnata di bitume in quantità variabile dal 7 al 12% cava di asfalto naturale di Ragusa. CATRAME: questo termine, corrispondente alla parola inglese TAR, si riferisce ad un materiale con aspetto simile al bitume, ma del tutto diverso per origine e composizione. Si presenta alla temperatura ambiente come un liquido, più o meno viscoso, di colore variabile fra bruno e nero. E, infatti, ottenuto industrialmente dalla distillazione distruttiva del carbon fossile. Le sostanze organiche presenti in maggiore quantità sono gli idrocarburi alifatici e i composti aromatici e, in proporzioni minori, altre sostanze contenenti S, O, N. La sua composizione, 1

2 comunque, varia, entro certi limiti, a seconda del carbone usato e delle modalità di distillazione. Il catrame grezzo si può usare direttamente come combustibile, per spalmare cartoni per tettoie, per fabbricare il nerofumo e antisettici vari, ma per lo più, opportunamente deacquificato, viene sottoposto a distillazione frazionata per ottenere miscele di sostanze di maggior utilizzazione pratica. Le frazioni che si ottengono dalla distillazione sono gli oli leggeri, medi, pesanti e gli oli di antracene, mentre il residuo costituisce la pece. Volendo entrare nel particolare, questo materiale, rispetto al bitume, mostra un contenuto molto più elevato di idrocarburi policiclici aromatici (IPA), oltre che numerosi altri composti contenenti ossigeno, azoto e zolfo. Il catrame contiene principalmente idrocarburi aromatici, mentre il bitume idrocarburi paraffinici. Data la natura del materiale di origine, il catrame è costituito da una miscela di numerosi compositi organici. Fra gli idrocarburi in esso contenuti si ricordano il benzene, il toluene, la naftalina, l antracene. Esso contiene inoltre composti ossigenati come fenolo, cresoli, ilenoli, naftoli e composti azotati come piridina, picolina, clinoline.. La composizione del catrame dipende, in primo luogo, dalla temperatura cui è stato prodotto e secondariamente dal tipo di carbone che si è usato. In genere i catrami ottenuti ad alta temperatura (circa 1000 C) nei forni a coke, sono pesanti e più ricchi di prodotti aromatici; quelli ottenuti a bassa temperatura ( C) contengono prodotti aromatici in minore quantità. La pece, a sua volta, costituisce il residuo di distillazione del catrame. Si presenta, allo stato solido, di aspetto nero, lucente, con frattura concoide ed a bassa temperatura è fragile. In molti Paesi, in passato, il catrame di carbone era spesso sostituito o mescolato al bitume negli usi industriali. Tale uso, ora del tutto cessato, era fortunatamente quasi sconosciuto in Italia, ma ha comunque diffuso l abitudine di utilizzare indifferentemente i due termini catrame e bitume nell uso comune e anche in molti ambienti professionali. Una imprecisione di questo tipo può avere conseguenze molto fastidiose, specie nel caso dei contatti con organi di controllo e/o sorveglianza (p.e. ASL). I paesi che ne producono in maggior quantità sono, in Europa, la Gran Bretagna, la Germania e la Francia. Per mettere in luce le differenze si riporta, sotto forma di tabella, un estratto del dossier CONCAWE 1 92/104 dedicato al bitume. Abbiamo scelto come parametro di riferimento per la composizione, il contenuto di alcuni idrocarburi polinucleari/policiclici aromatici, dal momento che tale informazione spesso viene richiesta da utilizzatori o autorità. Ricordiamo tuttavia che, se questo parametro è significativo per mettere in luce le differenze di composizione fra i diversi materiali, esso non può, e non deve, essere utilizzato per definire la classificazione di pericolosità dei bitumi da petrolio. Dalla tabella si evince che si passa, per i singoli idrocarburi, da qualche ppm nel bitume a migliaia di ppm nel catrame di carbone. Questo riflette la differente origine dei materiali e le loro diverse caratteristiche di pericolosità. Ricordiamo per inciso che la famiglia degli idrocarburi 2

3 polinucleari/policiclici aromatici raggruppa numerosissime sostanze, ma solo alcune di esse sono riconosciute come composti cancerogeni. Quindi, anche se si tende istintivamente ad associare comunque la presenza degli idrocarburi polinucleari/ policiclici aromatici alla possibilità di causare il cancro, questo è vero solo in alcuni determinati casi. Si riporta di seguito una sintesi delle descrizioni presenti nel dossier Bitumens and Bitumen Derivatives elaborato dal CONCAWE (Associazione Scientifica delle Società Petrolifere operanti in Europa indirizzata allo studio dei problemi della salute umana e dell ambiente connessi all uso dei prodotti petroliferi) per i principali derivati del bitume: Bitumi liquidi sono miscele di bitumi con diluenti petroliferi volatili quali acqua ragia o cherosene, per renderli più fluidi e facilitarne il maneggio e l applicazione. In funzione della quantità e della volatilità del diluente usato, le proprietà originali del bitume possono essere parzialmente o completamente recuperate con l evaporazione del diluente dopo l applicazione del bitume liquido. Bitumi flussati: sono miscele di bitumi con flussanti (prodotti petroliferi ad elevato punto di ebollizione quali gli oli da processo industriale o distillati pesanti con punti iniziali di ebollizione maggiori di 350 C). Dopo l applicazione si ha solo una limitata evaporazione del solvente. Emulsioni bituminose: sono costituite da fini dispersioni di bitumi in acqua ove il bitume è la fase dispersa e l acqua è la fase continua. Si producono normalmente impiegando un bitume di tipo stradale e utilizzando un mulino colloidale idoneo. Il contenuto di bitume in una emulsione varia da 40 ad 80 % del peso, e la temperatura di applicazione da quella ambiente a 90 C. Si distinguono in anioniche o cationiche a seconda del tipo di carica impartita dagli agenti stabilizzanti. Bitumi modificati: sono bitumi nei quali le proprietà reologiche sono state sostanzialmente modificate con l aggiunta di un agente chimico o fisico. Normalmente si tratta di un polimero elastomerico o plastomerico; sono utilizzati sia in campo stradale che in edilizia. 3

4 CAPITOLO 1: IL BITUME E LE SUE CARATTERISTICHE Il bitume è un prodotto usato da millenni come materiale da costruzione in una estesa varietà di applicazioni. Pur esistendo anche allo stato naturale, oggi viene soprattutto ottenuto quale residuo della lavorazione del petrolio. La ASTM definisce bitumi quella classe di materiali, composti prevalentemente da idrocarburi ad alto peso molecolare, solubili in disolfuro di carbonio (CS 2 ). E un composto organico eterogeneo, generalmente ricavato dai processi di distillazione del greggio di petrolio. Essendo costituito dalle frazioni a più elevato punto di ebollizione di quest'ultimo, il bitume viene tradizionalmente ottenuto come prodotto di fondo della torre di distillazione sotto vuoto, preposta alla lavorazione del residuo di una prima distillazione a pressione atmosferica (Figura 1.1). FIGURA 1.1 Schema di frazionamento del greggio di petrolio. Il materiale così ottenuto può essere direttamente impiegato, previa classificazione, per diverse applicazioni dell'ingegneria civile ed edile, che vanno dalla realizzazione di guaine di impermeabilizzazione alla produzione delle più svariate miscele per sovrastrutture stradali. Quando necessario, il residuo di distillazione viene inoltre sottoposto a processi di ossidazione, estrazione con solventi e/o miscelazione con altri bitumi che variano notevolmente a seconda dello schema di produzione di ciascuna raffineria e che hanno il comune scopo di modificarne opportunamente le caratteristiche chimiche e reologiche. Oltre ai bitumi derivanti da processi di raffinazione del greggio di petrolio, detti anche industriali o bitumi di petrolio, esistono dei bitumi, denominati naturali che, in forma più o meno pura e in diversi stati di consistenza, si presentano come ammassi sotterranei o a cielo aperto o come componenti impregnanti formazioni rocciose o sabbiose. Si citano a tal proposito le formazioni di gilsonite, bitume praticamente puro allo stato vetroso estratto nello stato americano dello Utah, il bitume del lago Trinidad e di quello di Selenizza (Albania), le rocce asfaltiche della Sicilia e dell'abruzzo e le cosiddette tar sands canadesi. L'uso dei bitumi naturali risale alle antiche civiltà sumere (6000 a.c.), indù (3000 a.c.) ed egizie (2600 a.c.), che li impiegavano per l'impermeabilizzazione di opere navali e idrauliche o come mastici di collegamento nell'edilizia. I bitumi naturali sono stati utilizzati anche in tempi assai più recenti: la prima pavimentazione stradale bituminosa realizzata negli Stati Uniti nel 1876 sulla Pennsylvania Avenue di Washington, D.C., era costituita da una miscela, detta sheet asphalt composta da sabbia e bitume naturale del lago Trinidad. Nel tempo la diffusione dei bitumi naturali è andata 4

5 tuttavia scemando con lo sviluppo e l'affinamento delle tecniche di raffinazione, in grado di fornire bitumi in notevoli quantità a un prezzo via via più competitivo: essi sono tuttora utilizzati ma contribuiscono con una percentuale praticamente trascurabile alla produzione mondiale annua di bitume. Depositi di bitume nativo sono presenti in tutto il mondo, in zone con caratteristiche geologiche adeguate, nelle quali l alta permeabilità delle formazioni rocciose ha permesso un processo di frazionamento naturale del petrolio greggio. Figura 1.2 : composizione di vari petroli Il bitume naturale è un prodotto non più utilizzato nell industria: i processi di raffinazione del petrolio producono attualmente bitumi di qualità soddisfacente a tutti gli usi per i quali è destinato, dall impermeabilizzazione alla pavimentazione stradale. Il prodotto ottenuto dalla distillazione può essere utilizzato tal quale oppure sottoposto a processi chimici e fisici che ne variano opportunamente la composizione, al fine di conferirgli determinate proprietà. Le operazioni più comuni sono l estrazione con solvente, i processi di ossidazione e la miscelazione con bitumi di diversa composizione. Certi petroli non sono adatti alla produzione di bitume a causa della natura basica del crudo. 5

6 Figura 1.3 : composizione di vari petroli La figura mostra la distribuzione relativa di varie frazioni ottenibili da diversi greggi. Tra i petroli estremamente leggeri c è il Gippsland (Australia) che contiene una frazione di bitume inferiore all uno per cento. Dall altra parte possiamo citare il petrolio siciliano che è estremamente pesante e contiene oltre il 90% di bitume. Figura 1.4 : Miniera di bitume naturale (Ragusa) Volendo ottenere dal petrolio anche altre frazioni non si potranno utilizzare greggi così estremi. I petroli vengono normalmente scelti con un contenuto in bitume tra il 15 e il 60 % in peso. Su questa base, i greggi più qualificati per la produzione di bitume sono quelli classificati tra medi e pesanti. Come esempio di greggi inappropriati per la produzione di bitume ricordiamo tutti i petroli far est (Indonesia e Australia), che contengono molte cere. Le cere non possono essere totalmente eliminate dal bitume per distillazione sottovuoto e rimangono fino a quote del 50% in peso rispetto al bitume finale. Il prodotto risultante è di scarsa qualità con poca adesione all aggregato. Sebbene il residuo del sottovuoto possa essere usato direttamente come bitume, con alcuni tipi di petrolio è necessario fare ulteriori processi. Ci sono principalmente due motivi che verranno illustrati. Il primo motivo è che il residuo è troppo pesante. Visto che non è possibile ottenere durante la distillazione temperature equivalenti superiori ai 570 C (si avrebbero fenomeni degradativi) non è realizzabile la separazione del bitume adatto ad un utilizzo pratico. La temperatura equivalente è la 6

7 temperatura che bisognerebbe utilizzare nella distillazione atmosferica per avere lo stesso effetto che si ha nella distillazione sottovuoto ad una temperatura inferiore. Il secondo motivo è che per ragioni di processo il residuo è troppo poco viscoso o con una temperatura di rammollimento troppo bassa; quindi questo non è utilizzabile come bitume ma come bitume ossidato. Come già detto si procede ad insufflare aria nel residuo del sottovuoto; questa operazione è attuata in modo continuo o discontinuo in colonne alte tipicamente 12 m e circa 3,7 m di diametro. Nel processo continuo il residuo del sottovuoto viene riscaldato in scambiatori ad una temperatura tra i 160 C ed i 180 C e successivamente entra nella colonna insufflante. L aria è introdotta dal basso della colonna attraverso degli ugelli, le reazioni chimiche che si sviluppano generano calore e portano la temperatura interna tra i 200 C e i 260 C. I prodotti vengono estratti dalla base della colonna e passano attraverso degli scambiatori che pre-riscaldano il residuo del sottovuoto alimentando la torre ed escono a 180 C 200 C. Figura 1.5 : ossidatore. Essendo le reazioni fortemente esotermiche, è necessario iniettare vapore e acqua liquida all interno della torre al livello del bitume per fermare la risalita della temperatura e per evitare di perdere il controllo sul reattore. I gas prodotti escono dalla testa della colonna che separato il bitume dai liquidi trascinati passa ad uno inceneritore. Il processo è in principio abbastanza semplice ma deve essere condotto sotto condizioni attentamente controllate. 7

8 Figura 1.6 : schema di produzione del bitume Quando è esposto all atmosfera in forma di film esso perde l iniziale morbidezza trasformandosi gradualmente in una sostanza fragile. Il meccanismo è complesso stante la complessa natura del bitume. Il processo è difficile da studiare nelle reali condizioni stradali perché il traffico stradale con il gocciolio di lubrificante, gasolio e cere provenienti dalle gomme contaminano l asfalto. Comunque lo studio sotto condizioni controllate in laboratorio ha mostrato che l ossidazione da parte dell ossigeno atmosferico, esaltata dalla radiazione solare, è la principale causa di degrado; si hanno gli stessi cambiamenti nella composizione chimica che si hanno ad alta temperatura. La normale temperatura di stoccaggio del bitume è fra 130 C e 180 C ed è abbastanza stabile. Il bitume può essere immagazzinato per un lungo periodo senza significativi cambiamenti nella composizione. Questo è dovuto al fatto che l ossigeno non può entrare all interno del serbatoio di stoccaggio. Figura 1.7 :confezionemento bitume ossidato. 8

9 CAPITOLO 2: CARATTERI FISICO- CHIMICI DEI BITUMI Le caratteristiche dei bitumi provenienti dalla raffinazione del petrolio dipendono sia dal tipo di grezzo di partenza che dal processo di produzione utilizzato, e se i tipi di processo di produzione risultano assimilabili (pur con le differenze insite nei diversi impianti di produzione), la composizione dei grezzi risulta variabile, non solo tra le diverse zone di produzione, ma perfino nell ambito della stessa zona. Poiché il bitume viene commercializzato con valori di specifica che sono essenzialmente di tipo fisico e non chimico, la produzione viene indirizzata al raggiungimento di tali valori. Ne deriva pertanto che non ci saranno due bitumi aventi la stessa composizione chimica. Si deve inoltre ricordare che, sebbene le tecniche per lo studio della composizione chimica abbiano registrato notevoli progressi negli ultimi anni, i dati disponibili per il bitume sono ancora caratterizzati da una certa genericità. Elemento % in peso Carbonio Idrogeno Zolfo Ossigeno 0-2 Azoto Tabella: composizione elementare del petrolio L analisi elementare non fornisce molti elementi per determinare la resa in bitume di un petrolio. Per ottenere queste informazioni occorre un analisi qualitativa e quantitativa dei composti organici presenti. Il grezzo, dato il processo millenario attraverso il quale si è formato, non contiene generalmente composti insaturi, ma è composto da: - idrocarburi alifatici; - cicloalcani (C5-C7); - nafteni; composti aromatici e poliaromatici (asfalteni). Gli ultimi tre composti sono quelli più pesanti e più stabili, che si ritrovano nel prodotto di fondo della colonna di topping (distillazione atmosferica), inviato poi alla distillazione vacuum. Di conseguenza petroli con più elevate percentuali di questi composti sono i più adatti alla produzione di bitume. Andiamo ora a vedere qualitativamente la composizione chimica. Il bitume è costituito da due principali classi di composti: - gli asfalteni; - i malteni (quest ultimi detti anche petroleni). Gli asfalteni, presenti nel bitume da un 5% a un 25% in peso, sono miscele complesse di idrocarburi, costituiti principalmente da: composti aromatici condensati, in cui si riscontra anche la presenza di ossigeno, azoto, zolfo e metalli (V, Ni ecc.), con anelli condensati e catene alchiliche aventi fino a trenta atomi di carbonio; composti eteroaromatici contenenti zolfo e azoto in anelli pirrolici o piridinici. I pesi molecolari risultano in genere molto superiori a 2000 (fino a valori dell ordine delle centinaia di migliaia). Sono solidi a temperatura ambiente con aspetto granulare e color bruno-nero. Sono usualmente presenti anche ammine e ammidi, composti ossigenati (chetoni, fenoli o acidi carbossilici), nichel e vanadio complessati con l'azoto in sistemi porfirinici. 9

10 Figura: possibile struttura di molecola asfaltenica Il peso molecolare delle molecole asfalteniche è uno degli aspetti più controversi degli studi sui materiali bituminosi: le diverse tecniche forniscono risultati che variano anche di più ordini di grandezza, in funzione della metodologia utilizzata. Una possibile spiegazione risiede nel fatto che quasi tutte le tecniche richiedono la diluizione del composto in appositi solventi, che in qualche modo ne alterano la morfologia, causando la dissoluzione delle molecole più pesanti o l aggregazione di quelle più polari in nuove strutture. Inoltre nella maggior parte dei metodi d analisi la determinazione del peso molecolare deve essere effettuata per confronto con uno standard adeguato, non sempre facilmente individuabile. I malteni possono a loro volta essere suddivisi in due sottogruppi: Resine; Oli. Le resine sono i composti più polari, strutturalmente molto simili agli asfalteni; sono una frazione molto viscosa a temperatura ambiente, di colore bruno scuro e notevoli proprietà adesive; le resine svolgono funzione di disperdenti delle strutture macromolecolari asfalteniche. Rispetto a queste hanno un peso molecolare minore, stimato fra 500 e 1000 U.M.A., ed un rapporto carbonio alifatico/carbonio aromatico (C alif /C arom ) molto più elevato a causa del maggior numero di catene paraffiniche. Alcuni scienziati presuppongono che gli asfalteni abbiano origine in natura dall'ossidazione delle resine. 10

11 La frazione oleosa è costituita essenzialmente da anelli naftenici e aromatici collegati da lunghe catene alifatiche, si distinguono infatti in: oli aromatici: frazione liquida viscosa di colore bruno, contenente numerosi composti con anelli naftenici e aromatici; il loro peso molecolare è compreso tra 500 e 1000; oli saturi: frazione liquida viscosa di colore bianco-giallastro, costituita essenzialmente da idrocarburi saturi a lunga catena (alcuni dei quali con ramificazioni), e da cicloparaffine (nafteni), con peso molecolare compreso tra 500 e Le suddette frazioni sono indicativamente contenute nei bitumi nelle percentuali seguenti, variabili a seconda dell origine del grezzo e del tipo di lavorazione. Il rapporto C alif /C arom è decisamente in favore delle paraffine. Asfalteni, resine e oli possono combinarsi in strutture più o meno stabili a seconda dei rapporti in cui si trovano fra loro. Gli oli, essendo il mezzo disperdente, devono avere un buon potere solvente nei confronti degli asfalteni e questa proprietà è legata ad un elevato grado di aromaticità. Le resine sono il fattore determinante per la stabilità del sistema, dovendo presentare caratteristiche affini sia agli oli che agli asfalteni. 11

12 CAPITOLO 3: FRAZIONAMENTO DEL BITUME E MORFOLOGIA I rapporti quantitativi tra i vari componenti vengono corrispondentemente determinati mediante metodi di frazionamento che consentono di dividere il bitume in pochi gruppi di molecole aventi proprietà simili e che possono essere inquadrati nella schematizzazione colloidale. Essi possono essere classificati in tre principali categorie a seconda dello schema di separazione impiegato si distinguono infatti i metodi di separazione mediante: solventi selettivi; tecniche cromatografiche di adsorbimento e desorbimento; procedure di precipitazione chimica. I metodi che utilizzano solventi selettivi non sono stati frequentemente impiegati. Essi prevedono il trattamento sequenziale del bitume con solventi di polarità crescente che precipitano frazioni di polarità decrescente. Sebbene con tali metodi si eviti il contatto del bitume con supporti o adsorbenti reattivi e con componenti che lo possano alterare irrimediabilmente, essi isolano delle frazioni che in genere non sono sufficientemente diverse tra loro. FIGURA 3.1: Apparecchio per determinare la polarità delle particelle di bitume. Le tecniche cromatografiche di adsorbimento e desorbimento selettivo hanno invece avuto una notevole diffusione soprattutto nel settore della ricerca. L'operazione preliminare comune a questi metodi è la separazione mediante precipitazione in un solvente paraffinico non polare dei componenti maggiormente polari e meno solubili, detti asfalteni. La soluzione ottenuta viene successivamente introdotta in una colonna cromatografica nella quale i componenti vengono prima adsorbiti dal supporto in allumina e poi desorbiti usando solventi di crescente polarità che consentono di isolare frazioni di polarità via via crescente: i saturi, gli aromatici naftenici e gli aromatici saturi. Le varie tecniche si differenziano tra loro, oltre che per i solventi impiegati, per il tipo di supporto poroso e per la tecnica di valutazione della quantità relativa di ciascuna frazione. FIGURA 3.2: colonna cromatografica. I metodi di precipitazione chimica sono quasi tutti ottenuti come variazioni del metodo analitico sviluppato da Rostler e Sternberg. Dopo la separazione degli asfalteni per precipitazione in n- pentano, la residua soluzione di malteni viene trattata con soluzioni via via più concentrate di acido solforico (H 2 SO 4 ) e infine con fumi di acido solforico contenente il 30% di S0 3 (anidride solforica). Ciò consente la precipitazione e quindi la valutazione quantitativa di altre tre classi molecolari 12

13 aventi reattività via via inferiore, denominate basi azotate, prime acidaffine e seconde acidaffine. Infine, i costituenti dei malteni che non reagiscono con i fumi di acido solforico vengono denominati paraffine. Benché sia stato di recente dimostrato che in realtà il bitume non presenta il comportamento reologico di un colloide, la validità del modello colloidale e dei metodi di frazionamento ad esso associati risiede principalmente nel fatto che esso consente in molti casi di correlare qualitativamente e quantitativamente l analisi compositiva con le proprietà fisiche del materiale. Come dimostrato dai risultati di un gran numero di studi reologici, a seconda del grado di dispersione delle micelle nella fase continua e delle quantità relative di asfalteni e di malteni, il comportamento del bitume può variare tra quello di un sistema sol, prettamente newtoniano, e quello di un gel non newtoniano a carattere pseudoplastico. Inoltre, poiché il comportamento globale del bitume è determinato dalla compatibilità e dalle interazioni tra i diversi componenti nella miscela piuttosto che dalla quantità relativa di questo o di quel componente, sono stati proposti diversi parametri sintetici di composizione da correlare con il comportamento reologico. FIGURA 3.3: Macchina per la determinazione del contenuto del bitume. È il caso del cosiddetto indice di instabilità colloidale Ic, definito come: I c A sfalteni + Saturi = A rom atici + R esine (3.1) e del rapporto di compatibilità Rc espresso dalla formula: B a si a zo ta te R c = P a ra ffin e (3.2) Al numeratore dell'espressione (3.1) compare la percentuale di quell insieme di molecole che danno corpo al bitume (gli asfalteni) e degli agenti flocculanti (i saturi), mentre al denominatore viene riportata la somma delle percentuali di solventi (gli aromatici) e degli agenti peptizzanti (le resine): 13

14 al crescere di tale rapporto viene così seguita la transizione da un sistema disperso di tipo sol a uno flocculato di tipo gel. Nell'espressione (3.2) del rapporto di compatibilità vengono invece messi in relazione i componenti più reattivi e i meno reattivi; i valori superiori a 0,5 vengono generalmente considerati accettabili. La separazione del bitume mediante le diverse tecniche analitiche permette di suddividere i suoi componenti in frazioni più omogenee, meno complesse, ma non nelle singole specie chimiche costituenti; a tale proposito si ricorda la classica procedura analitica di frazionamento del bitume che utilizza un solvente selettivo quale il n-eptano. Trattando il bitume con n-eptano si ottiene un precipitato insolubile (asfalteni) ed una frazione oleosa (malteni); con successivo assorbimento cromatografico la parte maltenica può essere suddivisa in tre ulteriori frazioni (resine, oli aromatici e oli saturi). Il frazionamento del bitume è di uso generale e resta tra le tecniche più utilizzate in tutti gli studi di correlazione delle proprietà fisiche con la composizione chimica del bitume. In figura si riporta uno schema tipico di frazionamento del bitume: FIGURA 3.4: schema di frazionamento. Si nota che sono presenti altri due tipi di composti che non sono stati elencati fra i costituenti: i carbeni ed i carboidi. Questi composti non sono solitamente presenti nel prodotto della distillazione e si formano in eventuali trattamenti termici del bitume. Per definizione infatti il bitume è completamente solubile in solfuro di carbonio, che viene invece utilizzato per separare questi due prodotti. L efficacia dell identificazione dipende molto dal tipo di solvente utilizzato. Sono state effettuate molte ricerche sulla solubilità degli asfalteni, che appare essere molto più correlata al carattere di aromaticità e polarità che non alle dimensioni delle molecole. Alcuni studi hanno verificato che la precipitazione con acetone, che implica un incremento del carattere polare del mezzo di solvatazione, ha un grande effetto sulla distribuzione delle molecole asfalteniche secondo la loro solubilità, generando notevoli differenze nel peso molecolare medio e nella polidispersità; questo studio conferma quanto sia importante il mezzo solvente anche per la determinazione della struttura. Altri ricercatori hanno studiato la solubilità in miscele n-eptano/toluene a diverse temperature tramite spettroscopia PCS, che ha fornito anche un diametro delle particelle asfalteniche collocabile fra 125 e 400 nm. E stato verificato che questi valori dipendono in parte dalla concentrazione iniziale di asfalteni nel bitume. Non è stata ancora raggiunta una totale concordanza di opinioni sull effettiva struttura del bitume. Ricerche più approfondite sulla natura del bitume hanno permesso di stabilire che esso è un sistema colloidale in cui le micelle sono disperse nei componenti oleosi, costituiti dalla frazione più leggera dei malteni. Per micelle si intendono aggruppamenti molecolari aventi il nucleo centrale costituito da idrocarburi ad alta percentuale di carbonio e la parte periferica costituita da resine che esercitano la funzione di colloidi protettori, essendo dotate di affinità col disperdente oleoso. Gli asfalteni costituiscono il centro delle micelle che si formano con spiccata tendenza di essi ad 14

15 assorbire gli idrocarburi aromatici di peso molecolare minore. Quando sia il disperdente che il disperso sono in proporzioni adatte, gli asfalteni sono completamente peptizzati ed in condizione di muoversi con la libertà che è ad essi consentita dalla viscosità della fase disperdente. Il bitume allora si comporta come un fluido quasi esattamente viscoso, a meno che la viscosità intramicellare sia notevole. Se invece, vi sia insufficienza di disperdente si determina tra le micelle una mutua attrazione. Le micelle allora formano una specie di reticolo nella zona in cui si avvicinano molto strettamente, dando luogo così ad un campo di energia potenziale minimo. Il bitume assume cioè una struttura colloidale simile ad un agglomerato i cui spazi liberi sono ricoperti da resine ed il suo comportamento può risultare elastico. L elasticità in questo caso assume due componenti, una intermicellare ed una intramicellare; si ritiene che fra esse prevalga la seconda e che la sua influenza sia accentuata dalla presenza della struttura e dalla elasticità delle catene micellari. A temperatura ambiente lo stato colloidale dei bitumi non dipende soltanto dalla natura dei costituenti, ma pure dalle escursioni termiche. Variazioni anche modeste della temperatura possono modificare di molto questo stato. Inoltre tale cambiamento dipende pure dall origine e dai trattamenti del bitume. Trattandosi di materiale viscoelastico il suo comportamento è molto sensibile alla velocità dei carichi: tempi prolungati, corrispondenti a carichi statici ovvero a basse velocità dei veicoli su strada, determinano deformazioni in buona parte irreversibili. Il comportamento dei bitumi in funzione della loro composizione è un problema estremamente complesso e la difficoltà principale del suo studio sta nel fatto che è difficile riferire le loro proprietà fisiche e meccaniche semplicemente alla natura ed alle proporzioni dei costituenti. Questi sono in gran numero ed i loro pesi molecolari e le loro strutture differiscono in maniera continua. Asfalteni, resine e oli possono combinarsi in strutture più o meno stabili a seconda dei rapporti in cui si trovano fra loro. Gli oli, essendo il mezzo disperdente, devono avere un buon potere solvente nei confronti degli asfalteni e questa proprietà è legata ad un elevato grado di aromaticità. Le resine sono il fattore determinante per la stabilità del sistema, dovendo presentare caratteristiche affini sia agli oli che agli asfalteni. Studi piuttosto recenti hanno dimostrato che le resine possiedono una notevole selettività verso differenti siti di adsorbimento degli aggregati asfaltenici, nella cui formazione sembrano giocare un ruolo importante i legami a idrogeno. In particolare l estensione, in termini di area di contatto, della regione aromatica delle resine sembra fondamentale per l equilibrio di questi composti. I parametri fondamentali che devono essere verificati in un bitume (ma ancora prima nel grezzo d origine) sono quindi: rapporto aromatici/saturi; rapporto resine/asfalteni. Il decrescere di questi due rapporti provoca coalescenza e formazione di aggregati di dimensioni notevoli, che oltre a dare un bitume di cattiva qualità possono precipitare durante la raffinazione, causando ingenti danni all impianto. FIGURA 3.5: Particolari dell impianto di produzione del bitume. 15

16 Dal punto di vista del comportamento macroscopico ognuno dei composti, in virtù delle sue caratteristiche chimiche, ricopre un ruolo diverso: gli asfalteni sono i responsabili delle proprietà di consistenza, resistenza alle sollecitazioni meccaniche e adesività del bitume; le resine conferiscono elasticità e duttilità (sono i ponti della struttura); gli oli danno fluidità e sono gli artefici dello scorrimento a caldo del bitume, che è fondamentale per ricoprire efficacemente e velocemente il materiale lapideo che forma il conglomerato bituminoso per le pavimentazioni. Per produrre un bitume più duro (con indice di penetrazione più basso) si deve togliere la parte più volatile dal bitume composta dalla frazione satura e aromatica. Questo viene fatto incrementando la temperatura e/o il grado di vuoto all interno della colonna di distillazione. Un bitume duro ha un più alto contenuto in asfalteni rispetto a uno di grado più morbido anche se originati dallo stesso greggio. Nello specifico, considerando i bitumi ossidati, nel processo di ossidazione con aria la componente paraffinica non si modifica sensibilmente essendo praticamente inerte; le frazioni resinose e aromatiche reagiscono invece con l ossigeno formando asfalteni. Si ottiene quindi, rispetto al bitume iniziale, un prodotto con un maggior contenuto di asfalteni e circa la stessa quantità di partenza di frazione satura. Un bitume insufflato ha un contenuto più alto di asfalteni rispetto a un bitume con lo stesso grado di penetrazione prodotto attraverso la distillazione sottovuoto partendo dallo stesso greggio. FIGURA 3.6: Differenza tra i vari tipi di bitumi. 16

17 CAPITOLO 4: CICLO PRODUTTIVO DEL BITUME FIGURA 4.1: Impianto di produzione del bitume. La classificazione degli impianti di produzione dei conglomerati bituminosi può essere operata in base ai seguenti fattori: tipologia delle macchine utilizzate per il mescolamento a caldo del bitume con gli inerti. Tali macchinari possono essere suddivisi in due grandi categorie a seconda che la produzione sia realizzata con mescolamento discontinuo oppure continuo. Nel primo caso gli inerti, dopo essere stati essiccati, vagliati e pesati, vengono mescolati tra loro e col bitume fino ad ottenere un impasto omogeneo; il conglomerato ottenuto viene poi scaricato dal mescolatore. Nel secondo caso gli aggregati, dopo i preliminari trattamenti, vengono prelevati direttamente dai silos mediante saracinesche e alimentatori a nastro ed immessi, insieme al bitume, in un mescolatore ad azione continua. tipologia dell impianto: l impianto può essere fisso o mobile. Gli impianti di tipo mobile sono caratterizzati dal fatto di poter avere, a differenza di quelli di tipo fisso, le varie parti equipaggiate con ruote pneumatiche e freni che ne consentono il trasporto oppure essere dotati semplicemente di ruote metalliche idonee solo a piccoli spostamenti. Potenzialità produttiva dell impianto: la potenzialità di produzione di un impianto può variare da poche tonnellate/ora ad oltre 200 tonnellate/ora. Analizziamo le materie prime per la produzione del bitume. Asfalti ed emulsioni bituminose si ottengono per mescolamento a caldo degli inerti con il bitume. Gli inerti sono materiali lapidei ottenuti dalla frantumazione di rocce rispondenti a requisiti di idoneità che riguardano sia l origine e la natura delle rocce di appartenenza che le caratteristiche fisicomeccaniche dei singoli costituenti. Per la produzione di conglomerati bituminosi, solitamente gli inerti sono costituiti da sabbia e ghiaia calcarea, da ghiaia basaltica e da sfresature (asfalto recuperato da lavori di demolizione stradale) caratterizzati da bassa granulometria. La produzione di inerti passa attraverso le fasi di abbattimento di un fronte di cava, frantumazione, vagliatura ed eventuale lavaggio. 17

18 Per quanto riguarda il bitume, il prodotto ottenuto dalla distillazione può essere utilizzato tal quale oppure sottoposto a processi chimici e fisici che ne variano opportunamente la composizione, al fine di conferirgli determinate proprietà. Le operazioni più comuni sono: - l estrazione con solvente; - i processi di ossidazione; - la miscelazione con bitumi di diversa composizione. Qualitativamente il bitume è costituito dai seguenti gruppi o famiglie di composti: asfalteni: costituiscono circa l 8-20% del bitume; resine: variano nel bitume tra 10-25%; olii aromatici componenti principali del bitume ne costituiscono il 40-70%; olii saturi: sono presenti generalmente in concentrazioni comprese tra il 5-20%. La gran parte della lavorazione per la produzione dei conglomerati bituminosi viene effettuata per mezzo di un impianto a ciclo chiuso completamente automatizzato e governato da una centrale di comando posta ad immediato ridosso dell impianto stesso. Quest ultimo, generalmente di considerevoli dimensioni, si eleva per altezze non inferiori a 10 metri, ed è completamente circondato da passerelle e ripiani per consentire l ispezione e la manutenzione delle singole parti che lo compongono. Le unità produttive solitamente occupano superfici molto ampie (diverse migliaia di metri quadrati) per le necessità di effettuare lo stoccaggio degli inerti e di disporre di estesi spazi interni per la movimentazione e il carico delle materie prime, per lo scarico dei prodotti finiti, nonché per l allocazione degli impianti di produzione e dei silos di stoccaggio. In aree apposite delle unità produttive si trovano solitamente piccole officine meccaniche dotate di attrezzature, utensili e gruppi di saldatura ossiacetilenica necessari per le operazioni di manutenzione ordinaria dell impianto, effettuabile solo ad impianto fermo ed affidata, generalmente, a ditte esterne. L asfalto è prodotto sempre su richiesta, ma poiché l impianto non può mai essere fermato (salvo rare eccezioni) a causa dei lunghi tempi necessari per il suo riavvio, in assenza di richieste è mantenuto sempre al minimo livello di funzionamento. Il processo di produzione di asfalti ed emulsioni bituminose comprende diverse fasi di lavoro, di seguito riassunte e schematizzate: a) Approvvigionamento e pre-trattamento degli inerti Negli impianti di produzione del conglomerato bituminoso, le materie prime del ciclo di produzione non sono prodotte in loco ma vengono generalmente comprate da ditte esterne e stoccate in apposite aree interne all impianto stesso. Da qui vengono trasportate a mezzo di pale meccaniche e caricate in apposite tramogge, che alimentano, con nastri trasportatori, un essiccatore ovvero un forno a tamburo. Tale forno è costituito da un cilindro d acciaio rotante, dotato di palettatura interna, che solleva il materiale e lo riscalda fino ad eliminare l acqua in eccesso. Dopo il preliminare trattamento di riscaldamento ed essiccamento nel quale raggiungono temperature di C, i materiali passano, mediante un elevatore a caldo, nella parte più alta della torre di mescolamento. Qui gli aggregati caldi sono sottoposti ad un ulteriore vaglio di controllo e separazione delle pezzature ottenute, nonostante abbiano già subito una iniziale vagliatura nel sito in cui vengono prodotti. 18

19 Ciò si ottiene di norma attraverso l impiego di macchine di diversa tipologia: vagli piani, costituiti da una o più lamiere forate e sovrapposte, collocate su un telaio e messe in vibrazione, oppure vagli rotativi in cui il materiale da trattare è attraversato da un cilindro cavo rotante con superficie in lamiera forata. I materiali così ottenuti vengono poi stoccati in una serie di tramogge da cui, attraverso spillamenti successivi, vengono dosati i quantitativi per le singole pezzature di controllata granulometria, destinate alla miscelazione con il bitume. Negli impianti a mescolamento discontinuo la dosatura degli inerti viene effettuata solitamente a peso: il dosatore è costituito da una tramoggia a bilico. In questi stessi impianti il conglomerato pronto viene scaricato sugli autocarri per il trasporto. Viceversa gli impianti a mescolamento continuo, pur potendo consentire anche il dosaggio a peso, vengono generalmente utilizzati con dosaggio degli aggregati a volume: la dosatura avviene mediante nastri trasportatori che prelevano il materiale in quantità proporzionale all apertura di apposite saracinesche. Nei casi in cui si richiede un prodotto finale con un aspetto molto liscio possono essere aggiunti anche dei filler (inerti con una granulometria inferiore ai 0,0075 mm) di recupero o minerali. In alternativa all uso del filler (che comporta l aggiunta agli inerti di una maggiore quantità di bitume) nelle piccole aziende si preferisce variare semplicemente la granulometria degli aggregati. Solitamente questa fase del ciclo produttivo richiede la presenza di non più di una persona addetta alla movimentazione della pala meccanica. 19

20 Tutte le altre operazioni condotte in tale fase vengono, infatti, eseguite in modo meccanizzato e controllato da una cabina centralizzata. b) Stoccaggio del bitume Il bitume, trasportato in stato semisolido da autocisterne, è stoccato in serbatoi metallici posti in aree ben delimitate. I serbatoi sono coibentati con lane di roccia ad alta densità e rivestite con un mantello di alluminio; inoltre sono predisposte con lo scarico di fondo per il collegamento in serie di più cisterne tra loro. Sono poi previste le prese per effettuare il carico, il prelievo e la circolazione per mezzo di una pompa ad ingranaggi riscaldata. Il bitume viene riscaldato a C dalla caldaia oleotermica alimentata con olio combustibile B.T.Z. (olio denso a basso contenuto di zolfo) e successivamente mantenuto a temperatura costante con olio diatermico per omogeneizzarne la composizione. Tramite una pompa volumetrica viene poi inviato e dosato nel mescolatore. Tutto il ciclo dei bitumi è controllato dalla cabina centrale: una sola persona è di norma addetta al controllo dello scarico dell autocisterna. 20