Figura 1 Trasformazione proibita dal Secondo Principio

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1 ENUNCIATO DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Si dice sorgente di calore o serbatoio di calore alla temperatura θ un corpo che si trovi uniformemente alla temperatura θ e sia in condizioni di scambiare calore, ma non lavoro, con i corpi che lo circondano. In pratica si tratta di una quantità di sostanza (come ad esempio acqua il cui volume rimane praticamente costante. Il fatto che la temperatura sia fissata e cioè rimanga costante implica che la capacità termica del serbatoio sia molto elevata. Infatti, in questo caso, uno scambio di calore comporta una variazione trascurabile di temperatura. Una approssimazione reale di una sorgente di calore si ottiene con corpi di massa e calore specifico abbastanza alti. Posto questo, l'enunciato del Secondo Principio della Termodinamica nella formulazione di Kelvin è il seguente: È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia una trasformazione in lavoro di una quantità di calore tratta da unàunica sorgente a temperatura uniforme. È importante specificare che la trasformazione di calore in lavoro non può essere l'unico risultato. Si può convertire completamente una quantità di calore in lavoro, ad esempio, in una espansione isoterma di un gas perfetto. Ma questo non sarebbe l'unico risultato, dato che si ha anche un cambiamento di stato del sistema termodinamico, cioè del gas stesso. Indichiamo in Figura il processo proibito dal Secondo Principio: dopo la trasformazione il sistema è tornato nello stato iniziale, cioè ha compiuto un ciclo, indicato con la traiettoria circolare. Una certa quantità di calore Q è passata dal serbatoio a temperatura θ al sistema e in ragione di questo il sistema ha compiuto il lavoro L=Q sull'ambiente. θ Q Figura Trasformazione proibita dal Secondo Principio L Questa formulazione del Secondo Principio è abbastanza intuitiva. Se il processo in Figura fosse possibile si potrebbero realizzare motori che per funzionare assorbono energia dall'ambiente, senza alcun bisogno di combustibile. Il primo enunciato del Secondo Principio risale al 824 ed è dovuto a Sadi Carnot: è impossibile produrre della potenza motrice a meno che non si disponga contemporaneamente di un corpo caldo e di un corpo freddo. Cioè, per costruire una macchina termica occorrono almeno due sorgenti di calore a temperature diverse. È possibile eseguire un ciclo termodinamico e compiere lavoro con un sistema che scambia calore con due sorgenti a diversa temperatura. Infatti, consideriamo il ciclo compiuto da un gas perfetto di Figura 2 (ciclo di Carnot. Si tratta di:

2 2 una espansione isoterma in cui il sistema assorbe la quantità di calore da un serbatoio a temperatura θ 2 ; 2 3 una espansione adiabatica in cui il sistema si porta alla temperatura più bassa θ ; 3 4 una compressione isoterma in cui il sistema cede la quantità di calore (in valore assoluto a un serbatoio a temperatura θ ; 4 una compressione adiabatica in cui il sistema torna allo stato iniziale. È facile verificare che p V V V 4 2 V 3 V Figura 2 Ciclo di Carnot di un gas ideale. θ 2 >θ L θ Figura 3 Funzionamento di una macchina termica che opera tra due sorgenti di calore

3 In generale, una macchina termica che opera tra due sorgenti di calore (non solo una macchina che compie un ciclo di Carnot funziona in maniera mostrata dalla Figura 2. Essa produce lavoro L>0 assorbendo da un serbatoio a temperatura θ 2 e cedendo a un serbatoio a temperatura θ <θ 2. Il Secondo Principio ci assicura che e sono positivi. Infatti, supponiamo per assurdo che 0, allora il sistema assorbirebbe calore dal serbatoio a temperatura θ. Dunque basta mettere in contatto i due serbatoi e fare fluire la stessa quantità di calore dal serbatoio θ 2 al serbatoio θ. In conclusione, la sorgente θ rimarrebbe inalterata e avremmo come unico risultato la trasformazione di calore tratto dalla sorgente θ 2 in lavoro. Ma ciò contraddice il Secondo Principio. Dunque >0, allora, dato che, dal Primo Principio, =L>0, si ha che > >0. Il Secondo Principio nella formulazione di Clausius si può enunciare nel modo seguente. È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia un passaggio di una quantità di calore da una sorgente a temperatura più bassa a una sorgente a temperatura più alta. Il processo proibito dall'enunciato di Clausius è schematizzato in Figura 4. L'enunciato di Kelvin (che indicheremo per semplicità K è equivalente all'enunciato di Clausius (che indicheremo con C. Per dimostrarlo, dimostriamo che: K C, dimostrando che non C non K ; successivamente dimostriamo che C K, dimostrando che non K non C θ 2 >θ Q θ Figura 4 Trasformazione proibita dal Secondo Principio (enunciato di Clausius

4 La negazione di K implica la negazione di C. Infatti, supponiamo di poter eseguire il processo di Figura. Allora possiamo dissipare il lavoro L in energia interna di un serbatoio a temperatura θ' >θ. Ma in questo modo otteniamo il processo di Figura 4. 2 La negazione di C implica la negazione di K. Infatti, supponiamo di realizzare il processo di Figura 4. Allora possiamo utilizzare un ciclo di Carnot che operi fra i due serbatoi di calore, utilizzando Q per compiere un lavoro L, cedendo al serbatoio freddo una quantità di calore =Q L. L'unico risultato finale sarebbe quello di trarre la quantità di calore Q dal serbatoio freddo e convertirla integralmente in lavoro. TEOREMA DI CARNOT Supponiamo di disporre di un sistema termodinamico S che compie un ciclo scambiando calore con due serbatoi. S assorbe dal serbatoio caldo e cede al serbatoio freddo. come descritto in Figura 3, compiendo lavoro positivo. Il rendimento è definito da: η= L = ( Supponiamo di avere un secondo sistema S' che scambi con il serbatoio caldo e Q ' con il serbatoio freddo, ad ogni ciclo. Il rendimento del ciclo sarà dunque η'= L ' = Q ' (2 Supponiamo che S' compia un ciclo reversibile, cioè che il ciclo di S' possa essere invertito in modo che compiendo il lavoro L' sul sistema si possa assorbire esattamente Q ' dal serbatoio freddo e cedere esattamente al serbatoio freddo. Possiamo facilmente dimostrare dal Secondo Principio che vale: η' η (3 Sappiamo bene che possiamo approssimare un numero reale con un numero razionale con una precisione grande a piacere. Quindi possiamo scrivere, con una precisione grande a piacere: = N con N, N ' interi positivi (4 N ' Posto questo, facciamo compiere N cicli al sistema S e N' cicli inversi al sistema S'. In tal modo il sistema S+S' assorbe complessivamente dal serbatoio caldo la quantità: N N ' =0 (5 Dunque il serbatoio caldo rimane invariato. Al serbatoio freddo viene ceduto complessivamente: N N ' Q ' 0 (6 La quantità di calore ceduta deve essere non negativa, altrimenti saremmo nella situazione di Figura, proibita da K. Combinando la (4 con la (6 si ottiene: N N ' Q ' N N ' Q '

5 Q ' Q' (7 Confrontando la (7 con le espressioni ( e (2 dei rendimenti otteniamo la (3. Ora, se anche S compie un ciclo reversibile, possiamo invertire I ruoli di S e S' nella dimostrazione e dimostrare che: η η' (8 Dalla (8 e dalla (3 segue: η=η' (9 Dunque abbiamo dimostrato il Teorema di Carnot: Tutti i cicli reversibili tra due sorgenti di calore date hanno lo stesso rendimento. Il rendimento di un ciclo reversibile è strettamente maggiore di qualunque ciclo non reversibile operante tra le due stesse sorgenti. Un esempio di ciclo reversibile è il ciclo di Carnot di un gas perfetto, mostrato in Figura 2. Il ciclo può essere percorso in senso inverso (ciclo frigorifero, nel qual caso il calore prima ceduto viene ora assorbito e viceversa, il lavoro prima fatto dal sistema sull'ambiente viene ora fatto dall'ambiente sul sistema. TEMPERATURA ASSOLUTA Dal Teorema di Carnot abbiamo che tutti i cicli reversibili tra due sorgenti di calore hanno lo stesso rendimento, cioè lo stesso rapporto tra i calori scambiati, indipendentemente dal tipo di sistema termodinamico. Il rendimento dipende solo: (i dal fatto che il ciclo sia reversibile; (ii dalle temperature delle due sorgenti. Allora possiamo scrivere: Q ceduto =una funzione delle temperature delle sorgenti Q assorbito Supponiamo di disporre di una scala di temperatura empirica con cui misurare le temperature t 0, t e t 2 di tre sorgenti. Ora, consideriamo due macchine reversibili che lavorano nel modo seguente. Una che assorba dal serbatoio t 2 e ceda Q 0 a un serbatoio di riferimento t 0, da cui segue: = f (t Q 0, t 2 0 (0 Una che assorba dal serbatoio t e ceda la stessa quantità Q 0 a un serbatoio di riferimento t 0, da cui segue: = f (t Q 0, t 0 (

6 Se ora facciamo lavorare le due macchine contemporaneamente, con la seconda che compie un ciclo inverso, abbiamo realizzato una macchina che scambia calore solamente con le sorgenti t e t 2 Dunque: = f (t, t 2 (2 Combinando la (0, ( e (2: f (t, t 2 = f (t 0, t 2 (3 f (t 0, t Quindi: = g(t 2 (4 g(t Concludiamo che il calore scambiato è proporzionale a una funzione della temperatura empirica. Allora possiamo definire una scala di temperatura termodinamica, indicando la temperatura misurata in questa scala con T, in modo che: = T 2 (5 T Cioè, il rapporto tra le quantità di calore scambiate in un ciclo reversibile tra due serbatoi è uguale al rapporto tra le temperature termodinamiche dei due serbatoi. Questa scala di temperatura è assoluta, nel senso che è definita dal Teorema di Carnot, ed è indipendente dal sistema termometrico scelto, purché il sistema compia un ciclo reversibile. La (5 definisce la temperatura assoluta a meno di una costante. Per fissarla consideriamo il cilco di Carnot di un gas perfetto. Con le notazioni di Figura 2, abbiamo, dalle trasformazioni isoterme: =n R θ 2 log( V 2 V (6 =n Rθ 2 log( V 3 V 4 (7 Dalle trasformazioni adiabatiche risulta invece: θ 2 V γ γ 2 =θ V 3 (8 θ 2 V γ γ =θ V 4 (9 Dividendo membro a membro le (8 e (9 segue: V 2 V = V 3 V 4 (20 Allora, dividendo membro a membro le (6 e (7 e usando la (20 segue: = θ 2 θ (2 Dalla (5 e dalla (2 segue: T 2 = θ 2 (22 T θ La temperatura assoluta è proporzionale alla temperatura del termometro a gas perfetto. Definiamo la scala di temperatura assoluta nel modo seguente: T =273.6 Q Q 3 (K (23

7 dove Q è il calore scambiato con un generico serbatoio e Q 3 il calore scambiato con un serbatoio alla temperatura del punto triplo dell'acqua. Con la definizione (23 la scala termodinamica assoluta di temperatura coincide con la scala di temperatura del termometro a gas perfetto. D'ora in poi misureremo la temperatura utilizzando la scala assoluta. Una conseguenza importante della definizione di scala termodinamica assoluta di temperatura: dalla (5 segue che il rendimento di un ciclo reversibile tra due sorgenti, a temperature T e T 2, con T 2 >T, risulta: η rev = T T 2 (24