Studio e valutazione del comportamento di vernici BPA n.i.

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1 Studio e valutazione del comportamento di vernici BPA n.i. a contatto con prodottialimentari Chiara Zurlini Giuseppe Squitieri Nella Bovis Dipartimento Imballaggi SSICA Con la collaborazione di: Ing. Francesco Giacobino Ditta Giaguaro s.p.a. Via Ingegno Sarno (SA) IMBALLAGGIO D ACCIAIO ECOMONDO Fiera di Rimini, 5 novembre 2014

2 La presentazione toccherà 3 aspetti: 1 ) Determinazione migrazione BPA; 2 ) Caratterizzazione chimica e valutazione della resistenza alla corrosione di diversi provini di BSE verniciati con vernici BPA n.i.; 3 ) Pack test con diversi tipi di contenitori e prodotti alimentari.

3 QUADRO NORMATIVO L uso del BPA nei materiali a contatto con gli alimenti è autorizzato nell Unione europea ai sensi del Regolamento 10/2011/UE, riguardante i materiali egli oggetti di materia plastica destinati avenire a contatto con i prodotti alimentari. Unione Europea: nel gennaio 2011 la Commissione europea ha adottato la direttiva 2011/8/UE che proibisce l impiegoi del BPA per la produzione di biberon destinati ai lattanti ti(bambinibi i di età non superiore a 12 mesi); inoltre negli altri oggetti e materiali a contatto con gli alimenti il limite di migrazione specifica è stato ridotto a 0.6 mg/kg. Francia: dal 1 gennaio 2015 il parlamento francese ha vietato l utilizzo, la fabbricazione, importazione, l esportazione e l immissionei i sul mercato nazionale di qualsiasi li iimballaggio ialimentarie i fbbi fabbricato con BPA. La legge vieta la produzione, importazioni, esportazioni e commercializzazione di imballaggi alimentari contenenti BPA, dal 1 gennaio 2014, per i bambini fino ai 3 anni e dal 1 luglio 2015, per tutti gli altri consumatori. EFSA: EFSA ha inoltre indetto una pubblica consultazione sui possibili rischi per la salute pubblica derivanti dal BPA. Ha già espresso parere sull esposizione complessiva da fonti alimentari e non alimentari (2013) e sulla valutazione tossicologica sull esposizione e sui possibili effetti a basse dosi (2014) La valutazione sarà completata per la fine del D.M. 21 marzo 1973 art. 9 (aggiornato da D.M. 26/4/93 D.M. 24 settembre 1996 n, 572 e da Decreto n. 123) Decr. MIN. SALUTE All I (LIMITE DI LEGGE) Elenco degli additivi per materie plastiche (Reg. UE 10/2011) N sostanza FCM N. CAS NOME RESTRIZIONI E/O SPECIFICHE ,2 Bis(4 idrossifenil) propano LMS = 0,6 mg/kg

4 MATERIALI E IMBALLAGGI METALLICI VERNICIATI MATERIALI E IMBALLAGGI PLASTICI 1 PARTE Determinazione BPA: i materiali Determinazione BPA Tecnica cromatografica (HPLC) con rivelatore a fluorescenza. L analisi i può essere effettuata t su: Liquido proveniente da estrazione totale con acetonitrile (24 h a temperatura ambiente); Liquidi simulanti provenienti dalle prove di migrazione globale (soluzioni acquose ad esempio acido acetico 3%, alcool etilico 10%, olio di oliva rettificato); Direttamente sui prodotti alimentari (GC MS/MS). Sono utilizzati i 2 metodi di preparazione del campione: 50 ml di solvente/liquidi simulanti acquosi purificati su set Pak ; Metodo QuECheRS (EN 15662) per olio o prodotti alimentari.

5 Metodo QuECheRS (EN 15662) Il metodo QuECheRS è stato testato per la determinazione di BPA, Cyclo di BADGE, BFDGE, BADGE e rispettivi derivati in olio e in conserve alimentari, in sostituzione delle tecniche di estrazione a caldo o con ASE 200 (Accelerated Solvent Exctractor). Il metodo prevede una fase di estrazione, una fase di purificazione, i una centrifugazione tif i e il trasferimento in vial per analisi HPLC. La determinazione è effettuata mediante RP HPLC con rivelatore fluorimetrico. Fig. 1: fase di estrazione Fig. 2: fase di purificazione

6 120,0 BPA BADGE CYCLO di BADGE (i (rinforzo 1 mg/kg) % Recuper ro 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 Tonno Pomodoro Nelle tabelle sono riportate le percentuali di recupero su diverse matrici alimentari (tonno e pomodoro) e su olio di oliva rettificato quale liquido simulante previsto dalla Olio normativa per le prove di migrazione di conserve all olio. Fig. 1: Recupero medio di 10 prove alla concentrazione riportata in tabella Fig. 2: Recupero a confronto

7 Determinazione del BPA mediante HPLC con rivelatore Fluorimentrico CONDIZIONI CROMATOGRAFICHE Colonna: ODS25 0,46cm, 5 m Fase mobile: acqua e acetonitrile con sistema a gradiente binario Velocità di flusso:1,2ml/min Volume di iniezione:25µl Rivelatore: Fluorimetrico (λ eccitazione = 275 nm, λ emissione = 300 nm, λ di acquisizione cromatografica = 230 nm) Vernici tradizionali di diversa natura chimica Dati ottenuti per estrazione totale Smalto Smalto Epossifenolica Poliestere (mg/kg) epossidico poliestere BADGE 2H2O (a) 0,02 0,06 <LQ 0,98 Bisfenolo A <LQ 0,03 0,01 <LQ BADGE H2O (b) <LQ 0,13 <LQ <LQ BADGEH2OHCl (d) <LQ 0,00 <LQ <LQ BADGE HCl (e) <LQ 0,04 <LQ <LQ BADGE 2HCl (f) 0,06 0,11 0,01 <LQ BADGE (c) 0,17 0,25 0,02 <LQ Simulante olio a 121 C/1h + Smalto Smalto Epossifenolica Poliestere 60 C/10d d( (mg/kg) epossidico poliestere BADGE 2H2O 1,85 1,93 1,79 1,12 Bisfenolo A <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE H2O <LQ <LQ <LQ <LQ BADGEH2OHCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE HCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE 2HCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE 0,19 0,28 <LQ <LQ LMS = 0,6 mg/kg per il BPA nei prodotti o simulanti alimentari LMS(T)=9mg/kg(a,b,c)nei prodotti o simulanti alimentari LMS (T) = 1 mg/kg (d, e, f) nei prodotti o simulanti alimentari LQ = 3 ppb nel solvente/liquido simulante LQ = 10 ppb nell olio

8 2 PARTE Vlt Valutazione chimica i dll delle vernici ii Caratterizzazione e studio del comportamento protettivo di diverse formulazioni di vernici BPA n.i.: Aderenza a secco del rivestimento organico; Grammatura e identificazione della natura del rivestimento organico; Resistenza alla corrosione in corrente alternata (spettroscopia di impedenza elettrochimica). Campioni BSE A BSE B BSE C BSE D Aderenza a secco (%) Peso Vernice (g/m 2 ) UNI 8574/6 LIM/SSICA 1963 Ottima (100%) Ottima (100%) Ottima (100%) Ottima (100%) 9,8 ±0, ,8 ±0, ,1 ±0, ,4 ± 04 0, %T Supporto: BSE D11,2/2, cm-1 Fig. 1: Spettro FTIR vernice BPA n.i. BSE D

9 Misure di resistenza alla corrosione mediante impedenza elettrochimica (tecnica EIS) CELLE CHIUSE Condizioni di misura: Applicazione al provino verniciato, al potenziale di libera corrosione, di una tensione sinusoidale di piccola ampiezza (10 mv) di frequenza variabile da 10 mhz a 100 KHz. La misura di impedenza elettrochimica è stata effettuata a 3 elettrodi utilizzando un elettrodo Ag/AgCl come riferimento. Elettrolita: soluzione citrica disaerata a ph 4,0 (prodotti acidi), soluzione disaerata a ph 5,0 (prodotti a media acidità) e soluzione disaerata di cisteina a ph 6,0 (prodotti solforanti). Riempimento delle celle a caldo (T = 70 C). Misura effettuata in assenza di ossigeno. Temperatura di magazzinaggio delle celle: 37 C. Durata della prova: misure eseguite dopo 1 ora e dopo 1, 2, 7, 14, 21 e 28 giorni. Area di analisi: 20 cm 2. Cella chiusa per misure elettrochimiche

10 Misure diimpedenzaimpedenza su fogli verniciati (sol. citrica ph4,0) Campione BSE A BSE B BSE C BSE D R'ct Rct Rp Cc C ct Cct Tempo Corrosione Perdita di Porosità Barriera Assorbimento Delaminazione (h/giorno) (ohms*cm 2 della BSE aderenza ) (ohms*cm 2 ) (ohms*cm 2 (F/cm 2 ) (F/cm 2 ) (F/cm 2 ) ) 1h 3,82E+06 8,37E+07 3,54E 09 1,27E 08 1 giorno 2,10E+06 3,31E+07 7,59E 09 9,25E 08 7 giorni 9,15E+05 1,76E+07 3,48E+06 2,31E 09 2,85E 07 3,42E giorni 2,91E+05 3,18E+08 6,33E+06 6,64E 10 1,00E 09 2,39E+04 9,15E+06 4,75E+05 5,11E 11 1,50E 09 1h 3,00E+04 6,28E+05 7,15E 07 1,29E 06 9,43E 10 1,70E 11 1 giorno 8,63E+03 6,43E+04 6,89E+05 2,03E 06 1,81E 06 6,77E 06 7 giorni 6,63E+03 8,42E+04 4,63E+06 1,38E 06 2,66E 06 1,16E giorni 8,25E+03 5,77E+02 1,39E+05 1,73E+03 3,39E+06 1,15E+05 9,33E 07 5,77E 09 4,37E 06 3,21E 08 1,38E 05 4,62E 07 1h 9,56E+06 3,05E+08 1,11E 09 4,20E 09 1 giorno 3,97E+06 2,39E+08 1,44E 09 6,04E 08 7 giorni 9,78E+04 2,76E+07 8,25E+05 2,25E 0925E 4,63E 07 7,83E giorni 1,60E+04 1,07E+06 3,32E+06 5,61E 08 4,94E 06 5,77E+02 6,81E+04 1,15E+04 1,15E 09 4,04E 08 1h 1,07E+07 3,13E+08 2,20E 09 3,53E 09 1,17E 06 1,15E 08 1 giorno 1,00E+07 1,89E+08 2,20E 09 9,77E 09 7 giorni 5,85E+06 6,97E+07 2,15E 09 2,10E giorni 1,09E+05 5,96E+06 5,24E+05 1,39E 09 4,89E 07 2,98E+03 5,77E+04 1,00E+04 1,00E 11 5,77E 09 1,66E 08 1,55E 09

11 Campione BSE D Soluzione ph 5,0 BSE D Soluzione cisteina Misure di impedenza foglio D (sol. ph 5,0 e sol. cisteina ph 6,0) Tempo (h/giorno) Rp Porosità (ohms*cm 2 ) R'ct Corrosione della BSE (ohms*cm 2 ) Rct Perdita di aderenza (ohms*cm 2 ) Cc Barriera (F/cm 2 ) C ct Assorbimento (F/cm 2 ) Cct Delaminazione (F/cm 2 ) 1h 5,44E+07 2,51E+09 3,74E 10 5,07E 10 1 giorno 9,26E+05 6,13E+09 1,27E 09 1,81E 08 7 giorni 5,57E+04 7,44E+06 1,34E+08 1,05E 08 4,10E 08 7,20E giorni 4,38E+05 2,49E+06 2,17E+07 1,19E 08 2,34E 08 3,53E 07 5,13E+03 5,20E+04 5,77E+05 1,15E 10 1,00E 09 2,31E 08 1h 7,98E+08 1,00E ,13E ,73E 10 1 giorno 1,75E+08 6,02E+09 4,63E 10 9,61E 10 7 giorni 5,99E+07 1,69E+09 4,63E 10 1,57E giorni 1,06E+07 5,77E+05 1,17E+09 1,15E+08 4,48E 10 6,93E 12 Soluzione ph 5,0: 0,06% acido acetico, 0,1% di NaCl, 0,03% KNO 3, 0,01% estratto di cipolla Soluzione cisteina ph 6,0: 0,3% L cisteina, 10% NaCl Morfologia superficiale: ingrandimento 7x 8,64E 10 1,15E 11 Campione BSE D dopo 28 giorni in soluzione a ph 4,0 Campione BSE D dopo 28 giorni in soluzione a ph 5,0 Campione BSE D dopo 28 giorni in soluzione di cisteina ph 6,0

12 Scatole nuove Corpo scatola, lato interno scatole nuove: Aderenza a secco del rivestimento organico ; Grammatura e peso di rivestimento di stagno; Prove di migrazione specifica per estrazione totale; Resistenza alla corrosione mediante misure di impedenza. Campione Corpo scatola Aderenza a secco (%) Peso Vernice (g/m 2 ) Stagno totale (g/m 2 ) Stagno legato (g/m 2 ) UNI 8574/6 LIM/SSICA 1963 UNI EN UNI EN Ottima (100%) 9,4 ± 0,3 2,63 ± 0,07 0,58 ±0,06 Campione Prove svolte Metodo BADGE 2H2O Bisfenolo A BADGE H2O Scatola nuova BADGEH2OHCl LIP/MP/N BADGE 2HCl BADGE HCl BADGE LMS (mg/kg) g) <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ LQ = 3 ppb nel solvente Cella chiusa per misure elettrochimiche Campione BSE D1 Soluzione ph 5,0 R'ct Rct Rp Cc C ct Cct Tempo Corrosione Perdita di Porosità Barriera Assorbimento Delaminazione (h/giorno) (ohms*cm 2 della BSE aderenza ) (ohms*cm 2 ) (ohms*cm 2 (F/cm 2 ) (F/cm 2 ) (F/cm 2 ) ) 1h 5,44E+07 2,51E+09 3,74E 10 5,07E 10 1 giorno 9,26E+05 6,13E+09 1,27E 09 1,81E 08 7 giorni 5,57E+04 7,44E+06 1,34E+08 1,05E 08 4,10E 08 7,20E giorni 4,38E+05 2,49E+06 2,17E+07 1,19E 08 2,34E 08 3,53E 07 7,64E+03 2,31E+04 5,77E+05 1,73E 09 8,39E 10 1,15E 08

13 3 a PARTE Pack test 1. Cubettato di pomodoro R.O.> 5,5 confezionato in scatole da 425 ml con vernice interna, smalto bianco, applicata in singola mano g/m 2 ; corpo scatola in D2,8/5,6; Fondelli E.O.E. e O.T. in TFS (smalto bianco interno) 2. Doppio conc. di pomodoro confezionato in scatole di b.s. da 425 ml. realizzate come per Test n 1 3. Doppio conc. di pomodoro confezionato in tubetti di alluminio formato 200 g; Vernice interna trasparente color oro 4. Legumi al naturale confezionati in scatole da 425 ml con vernice interna trasparente addizionata con pasta di zinco (solo corpo scatola); Corpo scatola in D2,8/2,8;, Fondelli E.O.E. e O.T. in TFS

14 Termostatazione dei campioni Per ogni Test Contenitore convenzionale Contenitore con vernice BPAni Termostatazione a Termostatazione a Termostatazione a Termostatazione a 20 C 37 C 20 C 37 C

15 Scelta degli Indicatori Shelf Life BPAni Scatole in b.s. Tubetti alluminio Cubettato e concentrato di pomodoro Legumi al naturale Concentrato di pomodoro Esame gas spazio di testa Ferro e Stagno in sol. Solforazioni ; Esame visivo e all ingranditore Esame gas spazio di testa Alluminio in sol.

16 1. Data di inizio del Test n 1 01/04/ Data di inizio del Test n 2 17/09/ Data di inizio del Test n 3 13/06/ Data di inizio del Test n 4 15/09/2014

17 Monitoraggio Indicatori di corrosione Test a 20 e 37 C Ferro; Stagno Idrogeno Per scatole verniciate in b.s., il processo di corrosione è di tipo puntiforme. In questi casi lo stagno si solubilizza per primo fino al raggiungimento della superficie di ferro sottostante; da questomomento in poi prevale la dissoluzione del ferro ( limite max consentito dalla legge di 50 mg/kg). L inizio della corrosione al ferro è individuabile dalla crescente presenzadiidrogenonellospazioditesta. nello spazio

18 Test n 1 Cubettato di pomodoro in scatole b.s. Risultati delle prove di termostatazione a 37 C Concentrazione dei metalli in soluzione Composizione percentuale dei gas nello spazio di testa

19 Valori medi Waco test scatole in b.s. per cubettato e concentrato di pomodoro Corpo + Fondello E.O. (ma / Contenitore) Vernice Convenzionale Media di n 30 letture 1,00 St.Dev. = 1,22 Vernice BPA ni Media di n 30 letture 1,05 St.Dev. = 1,10 Fondello O.T. 0,08 0,10 (ma / Fondello) Fondello E.O. (ma / Fondello) 0,35 0,27

20 Test n gg a 37 C Ferro in soluzione 50,0 45,0 40,0 ShelfLife equivalente 210 gg 37 C 28 mesi a 20 C Shelf Life equivalente 270 gg 37 C 36 mesi a 20 C 35,0 Concentrazione Fe erro (mg/kg) 30,0 25,0 20,0 15,0 Fe Scatole Convenzionali Fe Scatole BPAni Espo. (Fe Scatole Convenzionali) Espo. (Fe Scatole BPAni) 10,0 5,0 0, Tempo (gg)

21 1,4 Test n gg a 37 C Percentuale di Idrogeno nello spazio di testa 12 1,2 1,0 Idrogen no (%) 0,8 0,6 Scatole convenzionali Scatole BPAni 0,4 02 0,2 0, Tempo (gg)

22 Relazione ferro/idrogeno in conserve di pomodoro in due fasi (dati statistici) Ilmonitoraggio del contenuto percentuale diidrogeno, nello spazio ditesta, viene utilizzato come ulteriore verifica dei risultati delle analisi sulla concentrazione di ferro nel prodotto. Ovale Verde = zona in cui si trovano i dati del test (180 gg a 37 C) Ovale Nero = zona in cui comincia il bombaggio delle scatole

23 Considerazioni I valori della concentrazione di Ferro in soluzione riscontrati sia nelle scatole BPAni che in quelle Convenzionali sono ampiamente al di sotto del limite di legge consentito di 50 mg/kg. (180 gg fine del test a 37 C). I risultati sono quindi incoraggianti specialmente se si osserva l andamento della curva che descrive la cinetica di dissoluzione del ferro; si osserva che la previsione proiettata a 270 gg ( 3 Anni) restituisce ancora concentrazioni di ferro al di sotto di 50 mg/kg. Bisogna evidenziare che i campioni realizzati avevano valori di Waco test bassi ed uniformi. Condizione possibile perché ottenuta senza adottare particolari accorgimenti.

24 Confronto pigmentazione pg superficie interna La pigmentazione sia nelle scatole Convenzionali che in quelle BPAni è limitata ai fondelli E.O.E. Non si osservano differenze significative nel confronto tra le superfici i di dei corpi scatole

25 Pigmentazione scatole Convenzionali

26 Pigmentazione scatole BPAni

27 Previsione Shelf-Life I risultati iriportati iindicano che sia le scatole Convenzionali che quelle BPAni presentano livelli di concentrazione di Ferro ampiamente al di sotto del limite consentito di 50 mg/kg a 180 gg di termostatazione a 37 C. Questo si traduce in una previsione di vita commerciale, alla temperatura di 20 C C, che probabilmente andrà oltre i 24 mesi. 180 gg x 4 = 720 gg = 24 mesi Ovviamente i dati in oggetto dovranno essere confermati alla temperatura di termostatazione convenzionale di 20 C.

28 Test n 2 Concentrato di pomodoro in scatole b.s. Risultati delle prove di termostatazione a 37 C Concentrazione dei metalli in soluzione Composizione percentuale dei gas nello spazio Composizione percentuale dei gas nello spazio di testa

29 Test n 2 A 30 gg dalla data di confezionamento Assenza di idrogeno nello spazio di testa Ferro in soluzione 22 mg/kg Stagno in soluzione 10 mg/kg

30 Test n 3 Concentrato di pomodoro in tubetti di Alluminio i Risultati delle prove di termostatazione a 37 C Concentrazione dei metalli in soluzione Composizione percentuale dei gas nello spaziodi testa

31 Test n 3 A 120 gg dalla data di confezionamento A 37 C Assenza di idrogeno nello spazio di testa sia nei tubetti convenzionali che nei tubetti BPAni A 20 C In due tubetti BPAni è stata riscontrata una quantità di idrogeno elevata 50 60% per presenza di graffi/danneggiamenti i i al loro interno

32 Test n 3 N 2 tubetti BPAni a 20 C Test con solfato di rame N 2 tubetti BPAni a 20 C Test con solfato di rame presenza di porosità in corrispondenza di ammaccature

33 Test n 4 Legumi in scatole di b.s. Risultati delle prove di termostatazione a 37 C Osservazione visiva ed al microscopio

34 Test n 4 A 15 gg dalla data di confezionamento Assenza solforazioni sia all esame visivo che all esame al microscopio

35 Grazie per l attenzione chiara.zurlini@ssica.it it giuseppe.squitieri@ssica.it nella.bovis@ssica.it i it