La Termodinamica è la disciplina che si occupa dello studio degli scambi di energia e di materia nei processi fisici e chimici

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1 La Termodinamica è la disciplina che si occupa dello studio degli scambi di energia e di materia nei processi fisici e chimici Materia = tutto ciò che possiede una massa ed occupa uno spazio Energia = capacità di compiere un lavoro (il J è l unità di misura nel SI) Energia cinetica Energia E c = ½ m v 2 Energia potenziale Ep E c + E p = U Energia interna

2 Legge di conservazione dell energia In una reazione chimica o in una trasformazione fisica l energia non può essere creata né distrutta Legge di conservazione della materia durante una reazione chimica o una trasformazione fisica non si osserva variazione della quantità di materia Legge di conservazione dell energia e della materia Nell Universo la somma della quantità di energia e di materia è costante E = m c 2

3 Lavoro w è un trasferimento di energ che può essere utilizzato, ad esempio, per variare l altezza di un peso (il J è l unità di misura nel SI) Calore q è un trasferimento di energia che determina o utilizza un movimento caotico di atomi o molecole

4 Primo Principio della Termodinamica L energia interna di un sistema isolato è costante ΔU = q + w Molte delle grandezze termodinamiche non hanno uno zero naturale e sono arbitrarie, ma sono ugualmente utili perché ciò che interessa è solo la variazione P, T e U sono funzioni di stato q e w non sono funzioni di stato V è funzione di P, T ed è quindi una funzione di stato V = nrt / P P e T sono grandezze intensive, non dipendono dalla massa del sistema, V, U, q e w sono grandezze estensive, dipendono dalla massa del sistema

5 La funzione di stato entalpia H è la quantità di calore scambiato da un sistema che subisce una trasformazione chimica o fisica a pressione costante E una funzione di stato molto importante in chimica in quanto le reazioni sono generalmente condotte a pressione costante (P ambiente ) Non è possibile conoscere l entalpia assoluta di un sistema, ma ciò che interessa sono le variazioni ΔH = H f H i o ΔH = ΣH prodotti ΣH reagenti Dipende dalle interazioni interatomiche ed intermolecolari ΔH < 0 H f < H i Prodotti più stabili dei reagenti, reazione esotermica ΔH >0 H f > H i Prodotti meno stabili dei reagenti, reazione endotermica Il valore di H è legato al valore dell energia interna H = U+ PV a P costante

6 Spesso i valori di ΔH sono riferiti allo stato standard Stato standard, o condizioni standard, sono costituite da sostanze pure, non mescolate, alla pressione di 1 bar. La temperatura non entra nella definizione di stato standard Generalmente si fa riferimento a T = 298 K (25 C) (Temperatura convenzionale) Se la Temperatura non è specificata si intende 298 K

7 L entalpia standard di reazione, ΔH, rappresenta il valore di ΔH quando i reagenti, tutti nello stato standard, si trasformano completamente nei prodotti, anch essi tutti nello stato standard. 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) ΔH 298 = -572 kj L entalpia standard di formazione di un elemento nel suo stato di riferimento è 0 per definizione Stato di riferimento di alcuni elementi a 25 C Idrogeno, azoto, ossigeno, fluoro, cloro gas -572 kj è la quantità di calore che si sviluppa (segno meno) quando 2 moli di idrogeno puro si combina con 1 mole di ossigeno puro formando 2 moli di acqua liquida. Come stato iniziale della reazione si considera quando i reagenti non sono ancora mescolati. I reagenti gassosi, all inizio della reazione, ed il prodotto liquido, al termine, si trovano a T = 298 K e P = 1 bar Bromo, mercurio Tutti i metalli tranne il mercurio carbonio liquidi solidi grafite

8 H 2 O NH 4 NO 3 (s) NH NO - 3 ΔH > 0 La reazione è endotermica, quindi i prodotti sono meno stabili dei reagenti. La reazione però avviene comunque: è una reazione spontanea in condizioni ambientali Una reazione è spontanea se è favorita verso i prodotti Una reazione è non spontanea se è favorita verso i reagenti

9 In ciascuno di questi processi aumenta il disordine del sistema. L aumento di disordine è la driving force che li fa avvenire Il passaggio di un sistema da uno stato di disordine minore ad uno di disordine maggiore è associato ad un aumento della probabilità di accadimento dello stato finale rispetto a quello di partenza

10 Il disordine di un sistema viene misurato con la funzione entropia, S, e la variazione di entropia di una trasformazione o di una reazione chimica è ΔS = S f - S i Secondo Principio della Termodinamica L entropia di un sistema isolato aumenta in una trasformazione spontanea L entropia dell universo tende sempre ad aumentare ΔS universo = ΔS ambiente + ΔS sistema > 0 (in un processo spontaneo)

11 L entropia, come l entalpia, è una funzione di stato e, a differenza dell entalpia l entropia, ha uno zero naturale e si può parlare di entropia assoluta, non solo di variazioni Cristallo perfetto a T = 0 K Un unico stato possibile Terzo Principio della Termodinamica L entropia di un cristallo perfetto è zero a T = 0 K

12 Entropia e temperatura sono collegate: un aumento della T determina una aumento del disordine (aumenta l E c media), quindi determina un aumento dell entropia La scala termometrica assoluta (scala Kelvin) è collegata alla definizione di S Nella scala assoluta non esistono valori negativi Poiché S(0) = 0, S(T) di una sostanza è l entropia assoluta di quella sostanza a quella data temperatura (per un determinato valore di pressione) L entropia molare standard, S, di una sostanza è l entropia di una mole di quella sostanza alla pressione di 1 bar (generalmente data a T = 298 K)

13 Funzione Energia libera di Gibbs - G E una funzione di stato termodinamica. ΔG= ΔH - TΔS La condizione per la spontaneità di un processo è ΔG < 0 Principio di minima energia libera Il processo di evaporazione è legato ad un aumento di entalpia (si devono rompere le interazioni tra molecole in fase liquida) e un aumento di entropia (aumento del disordine). Il primo si oppone al passaggio liquido gas, il secondo lo favorisce.

14 sistema all equilibrio: la pressione del gas eguaglia la tensione di vapor saturo sistema fuori equilibrio: la pressione parziale del gas non raggiunge mai la tensione di vapor saturo ed il liquido evapora completamente All inizio del processo (nessuna particella in fase gas) la variazione positiva di ΔS è massima: TΔS > ΔH ovvero ΔG < 0 1) Le particelle in fase gas hanno moltissimo spazio a disposizione (molti possibili stati) 2) Presenza di due fasi maggiore disordine che per una singola fase Via via che il processo va avanti il guadagno in disordine si riduce: ad un certo punto di avrà TΔS = ΔH TΔS = ΔH (ΔG = 0) è la condizione di equilibrio: il processo di evaporazione non è più favorito di quanto non lo sia il processo di condensazione La situazione rimane macroscopicamente ferma fino a che non cambia la temperatura del sistema

15 Transizione liquido-gas Le particelle sulla superficie del liquido con E c > E inter passano in fase gas Frazione di particelle che condensano Frazione di particelle che evaporano Le particelle in fase gas con E c < E inter ritornano in fase liquida La temperatura determina la forma della curva di distribuzione di E c ed il valore di <E c > determina il numero di particelle che per unità di tempo possono evaporare ed il numero di quelle che possono condensare Il processo continua fino a che il numero di particelle che evaporano eguaglia il numero di particelle che condensano: si è raggiunto l equilibrio (equilibrio dinamico) Le particelle in fase gas, in equilibrio con la fase liquida, determinano una pressione che è detta pressione del vapor saturo o tensione di vapore La posizione dell equilibrio dipende dalla temperatura

16 Dipendenza della tensione di vapore di un liquido Quando la tensione di vapore raggiunge il valore della pressione esterna lo sviluppo di gas si verifica anche nella massa del liquido ed ha luogo l ebollizione. La T alla quale ha luogo l ebollizione di un liquido quando la pressione esterna è 1 atm, è detta Temperatura normale di ebollizione Non dipende: dallo spazio a disposizione del gas dalla quantità di liquido, purché sufficiente al raggiungimento dell equilibrio, dalla superficie di separazione liquido-gas, che influenza invece la velocità del processo Dipende: dalla T con andamento non lineare perché nella funzione P = nrt/v aumentando T aumenta anche n (maggiore <E c > delle particelle) N.B. si può determinare l ebollizione di un liquido a T < T eb se lo si tiene in un recipiente chiuso in cui venga fatto il vuoto

17 Transizione solido-gas Le considerazioni sono le stesse fatte per la transizione liquido-gas Il numero di particelle che sfuggono in fase gas è molto inferiore perché l energia di interazione nel solido è maggiore che nel liquido Si definisce una tensione di vapore del solido: pressione della fase gas di una sostanza in equilibrio con la sua fase solida ad una certa temperatura Si definisce temperatura normale di sublimazione la temperatura alla quale la tensione di vapore del solido raggiunge 1 atm. Transizione solido-liquido E il fenomeno che normalmente si verifica scaldando un solido, perché la tensione di vapore del solido non riesce a raggiungere la P esterna Temperatura normale di fusione: è la temperatura alla quale, a P amb = 1 atm, la P vap del solido = P vap del liquido ed il solido passa alla sua fase liquida

18 Diagrammi di stato I diagrammi di stato di una sostanza rappresentano in un grafico (T vs P): 1) le zone di esistenza delle varie fasi; 2) le curve di separazione delle varie fasi, cioè il luogo dei punti (valori di T e P) per i quali si verifica coesistenza delle fasi curve di equilibrio; 3) i valori di T e P per i quali si verificano situazioni caratteristiche, come ad es. il così detto punto triplo La curva solido/liquido ha pendenza invertita rispetto al normale andamento Punto triplo: valori di T e P per i quali le tre fasi (solida, liquida e gas) coesistono Diagramma di stato dell acqua T Nfus T Neb Al di sopra di questi valori di T e P il liquido non è più distinguibile dal gas e si parla di fluido Curva della tensione di vapore del liquido: il gas è in equilibrio con il suo liquido, e la P del gas è la tensione di vapore

19 Diagramma di stato del diossido di carbonio La curva solidoliquido ha pendenza normale, cioè positiva Nel diagramma della CO 2 il punto triplo è a pressioni maggiori di 1 atm. A temperature sufficientemente basse la CO 2 gassosa brina