1.2.5 Titolazioni acido-base

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Ornella Pisano
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1 1.2.5 Titolazioni acidobase Queste titolazioni si basano su reazioni di neutralizzazione in cui un acido cede un protone ad una base capace di accettarlo. Nel caso più semplice di un acido forte (es. HCl) titolato con una base forte (es. NaOH) la reazione coinvolta è: H 3 O OH 2 H 2 O Per rivelare il completamento della reazione di neutralizzazione, si fa uso di indicatori interni acidobase. Indicatori acidobase Sono dei sistemi acidobase costituiti da sostanze organiche (tipo ftaleine, ftaleine solfonate, composti azoici) che presentano il fenomeno del viraggio cioè una variazione netta del loro colore in funzione della variazione netta del ph della soluzione da titolare, nelle immediate vicinanze del punto stechiometrico di equivalenza. I requisiti che deve avere una sostanza organica con le suddette caratteristiche, per poter essere utilizzata come indicatore cromatico, sono: colore intenso e molto diverso a seconda che assuma la forma acida o quella basica in funzione del ph della soluzione (es. da incolore a rosso porpora, da giallo a blu intenso ) il viraggio di colore deve completarsi entro un intervallo ristretto di ph la reazione cromatica deve essere istantanea e reversibile Partendo dalla considerazione che un indicatore è in genere un acido organico debole il cui equilibrio è dato da: Hind OH H 2 O Ind Forma acida colore A Forma basica colore B Tale equilibrio di viraggio avrà una sua costante Kind (cioè la costante di dissociazione dell acido debole indicatore). Posto pkind = log Kind, si è trovato che l intervallo di unità di ph di viraggio è dato da: ph = pkind 1 Noto così il ph presumibile di equivalenza, l indicatore più adatto sarà quello che presenta un valore di pkind tale da comprendere il ph di viraggio all interno del range di due unità. Gli intervalli di viraggio degli indicatori acidobase più usati, sono i seguenti: Metilarancio 3,1 4,4 viraggio da rosso a giallo Rosso Congo 3,0 5,3 viraggio da violetto a rosso Rosso metile 4,0 6,3 viraggio da rosso a giallo Blu di bromotimolo 6,3 7,6 viraggio da giallo a blu Fenolftaleina 8,3 10,0 viraggio da incolore a rosso porpora Esistono inoltre degli indicatori misti che hanno la proprietà di un viraggio più netto e un intervallo molto più ristretto rispetto agli indicatori semplici. Sono costituiti da miscele di due indicatori acidobase semplici, aventi differenti variazioni di colore e differenti intervalli di viraggio. 1

2 Per esempio una miscela 1:1 in peso di rosso fenolo ( I.V. 6,8 8,2, viraggio G.R.) e blu di bromotimolo (I.V. 6,3 7,6, viraggio G.B.) in soluzione di etanolo, presenta un viraggio netto ad un ph di circa 7,5 ( viraggio G.V. ). Si riportano ora alcuni casi di titolazioni acidobase con l avvertenza che le considerazioni che saranno sviluppate si riferiscono sempre a titolazioni di acidi (forti o deboli, monoprotici o poliprotici) con basi (forti). Tali considerazioni sono ovviamente applicabili, con gli opportuni cambiamenti, ai casi inversi di basi titolate da acidi. a. Titolazione di un acido forte con una base forte (es. HCl titolato con NaOH ) Durante queste titolazioni si verifica una diminuzione di ioni H 3 O in soluzione con conseguente aumento dei valori di ph. Riportando su un grafico i valori di ph, calcolati come nell esempio seguente oppure direttamente misurati con un phmetro (vedi titolazioni potenziometriche), in funzione del volume di titolante aggiunto (NaOH), si ottengono delle curve sigmoidi (curve di titolazione). Nel caso di titolazioni inverse (baseforte titolata con un acido forte) si ottengono delle curve ad andamento simmetrico rispetto alle precedenti. Al punto di equivalenza il ph sarà uguale a 7 in quanto nell esempio citato, avremo soluzioni di NaCl, un sale cioè che non subisce idrolisi. Circa la scelta dell indicatore, si può notare che per soluzioni 1 N, va bene qualunque indicatore che abbia un intervallo di viraggio tra ph = 3 e ph = 10,5 in quanto come si può notare dal grafico, l errore di titolazione è trascurabile. Per soluzioni 0,1 N invece, necessita un indicatore con intervallo di viraggio tra 4,5 e 9,5. Con soluzioni infine 0,01 N, l intervallo di viraggio utile diventa più limitato in quanto dovrà essere compreso tra 5,5 e 8,5. b. Titolazione di un acido debole con una base forte (es. CH 3 COOH titolato con NaOH) Prima dell aggiunta del titolante il ph della soluzione è quello relativo alla soluzione del solo acido debole e quindi: [ H = Ka C (nota 1) Durante la titolazione si ha la formazione di una soluzione tampone (acido debole in H Ka Ca = presenza della sua base coniugata); quindi: [ Ca = concentrazione molare dell acido Cs = concentrazione molare della sua base coniugata (sale) Ka = costante di dissociazione dell acido debole Cs 2

3 (Nota 1) In tutti gli equilibri di dissociazione di acidi e nelle formule approssimate utili per il calcolo del ph riportati in queste pagine, si è fatto uso, per semplificare, della notazione [H invece che [H 3 O All equivalenza si avrà una soluzione di un sale derivante da un acido debole e da una base forte (quindi un sale che dà luogo a idrolisi basica); pertanto: [ OH Kw = Ka Cs ph = 14 poh Kw = prodotto ionico dell acqua ( ) Cs = concentrazione molare del sale che si idrolizza Ka = costante di dissociazione dell acido debole Dopo il punto di equivalenza infine, il ph è dovuto solo all eccesso di base forte che retrograda anche l equilibrio di idrolisi. Esaminando le curve di titolazione riportate sul grafico si possono desumere le condizioni necessarie per una possibile titolazione di un acido (o di una base) debole: Ka 10 7 Ka C 10 8 c. Titolazione di un acido poliprotico o di miscele di acidi (acido forte acido debole) con una base forte Un acido poliprotico è capace di ionizzarsi dando due o più protoni e la sua ionizzazione ha luogo in fasi successive. Così un acido diprotico può essere titolato con una base in modo graduale dando luogo ad una curva di titolazione che presenta due flessi distinti se si verificano le seguenti condizioni: Ka 1 e Ka 2 > 10 7 Ka 1 / Ka 2 > 10 4 Analogamente si può ottenere una curva di titolazione presentante due distinti flessi quando si titola una miscela di un acido forte con un acido debole (HCl CH 3 COOH): verrà titolato prima l acido forte, completamente dissociato, mentre l acido debole avrà il suo equilibrio di dissociazione completamente spostato verso sinistra (acido debole completamente indissociato); solo quando si sarà superato il punto di equivalenza stechiometrica relativo 3

4 all acido forte, inizierà per successiva aggiunta della base forte, la titolazione dell acido debole e di conseguenza la curva di titolazione presenterà due flessi come per un acido diprotico. 4

5 Se si considerano poi per esempio due acidi diprotici come l acido solforoso (H 2 SO 3 ) e l acido ossalico (H 2 C 2 O 4 ) si ha: H 2 SO 3 H HSO 3 HSO 3 H 2 SO 3 H 2 C 2 O 4 H HC 2 O 4 HC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 Ka 1 = 1, Ka 2 = 5, Ka 1 = 3, Ka 2 = 5, Si può notare che: l acido solforoso (acido triossosolforico IV) può essere titolato come acido diprotico ottenendo due flessi distinti, solo se C > 0,2 M necessaria per il verificarsi della prima condizione. l acido ossalico (acido etandioico) può essere titolato invece solo come monoprotico perchè il rapporto Ka 1 / Ka 2 < 10 4 d. Titolazione di carbonati alcalini L acido carbonico è un acido diprotico le cui costanti di dissociazione sono: Ka 1 = 4, e Ka 2 = 4, Partendo da una soluzione di un carbonato (es. Na 2 CO 3 ) titolato con un acido forte (HCl), i valori di ph assunti via via dalla soluzione possono essere calcolati in base alle seguenti considerazioni: all inizio della titolazione, prima dell aggiunta di HCl il ph della soluzione è calcolabile considerando l idrolisi basica del carbonato: [ OH Kw = Cs Ka 2 ph = 14 poh 5

6 durante la titolazione si verifica la reazione: CO 3 2 H HCO 3 con formazione di una soluzione tampone (ione bicarbonato in presenza della sua base coniugata, carbonato). Quindi: [ H = Ka 2 [ HCO 3 2 [ CO3 al primo punto di equivalenza di avrà la formazione completa del sale acido HCO 3 ; il ph si potrà calcolare quindi, con la formula approssimata relativa ai sali acidi: [ H = Ka Ka 1 2 nella seconda fase della titolazione avviene la reazione: HCO 3 H H 2 CO 3 con formazione di una soluzione tampone (acido carbonico in presenza della sua base coniugata bicarbonato). Pertanto: [ H = Ka 1 [ H2CO3 [ HCO3 al secondo punto di equivalenza infine si ottiene una soluzione di H 2 CO 3 (acido diprotico debole) il cui ph può essere calcolato con approssimazione, considerando solo la prima dissociazione dell acido: [ H = Ka1 [ H2CO3 Per una soluzione di un carbonato alcalino avente una concentrazione circa 0,1 M i ph di equivalenza risultano uguali a 8,3 e 3,9 4 circa. Si possono così apprezzare entrambi i viraggi facendo uso di un doppio indicatore (fenolftaleina e in seguito metilarancio) 6

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