Composti di coordinazione

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1 Composti di coordinazione Nelle molecole di un COMPOSTO DI COORDINAZIONE l atomo centrale e legato ad un numero di atomi superiore al suo numero di ossidazione. Lo studio dei composti di coordinazione comincio con Werner; egli scoprì quattro complessi ammoniacali del cloruro di cobalto (III): CoCl 3 6NH 3 complesso luteo (giallo) CoCl 3 5NH 3 complesso purpureo (porpora) CoCl 3 4NH 3 complesso praseo (verde) CoCl 3 4NH 3 complesso violeo (violetto) aggiungendo AgNO 3 : CoCl 3 6NH 3 + Ag + CoCl 3 5NH 3 + Ag + CoCl 3 4NH 3 + Ag + 3AgCl 2AgCl AgCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3, [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2, [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

2 In generale, i complessi metallici sono degli addotti secondo Lewis in cui l atomo centrale (generalmente un metallo) agisce come acido e le molecole o ioni coordinati (chiamati leganti) agiscono come basi. BF 4-, AgCl 3 -, [Fe(CN) 6 )] 4- I metalli che formano numerosi e stabili complessi sono soprattutto gli ioni dei metalli di transizione, i lantanidi e attinidi. Il termine complesso metallico spesso viene usato come sinonimo di composto di coordinazione in realtà esso è l insieme costituto dall atomo centrale e dalle molecole a lui coordinate [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ - complesso metallico Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 composto di coordinazione

3 Gli elementi di transizione sono caratterizzati da un parziale riempimento degli orbitali d dello strato n e dal riempimento dell orbitale s dello stato n+1 Nella formazione di ioni positivi tendono a perdere gli elettroni dello strato (n+1)s Un atomo o ione che si lega a un elemento di transizione mette a disposizione un orbitale e due elettroni Per realizzare un legame covalente (spesso molto polare con polarità diretta verso l atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica) Es: [M(NH 3 ) 6 ] 2+ M= Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) Metallo mette a disposizione orbitali vuoti, la molecola di NH 3 mette a disposizione una coppia di elettroni

4 L atomo che fornisce la coppia elettronica si chiama donatore e la molecola a cui appartiene legante

5 In soluzione gli ioni metallici sono spesso presenti come acquaioni Gli acquaioni a volte reagiscono con leganti Si formano complessi più stabili dei prodotti di partenza Il numero di coordinazione è il numero di atomi legati all atomo centrale I numeri di coordinazione più frequenti sono 4 e 6, ma sono stati osservati tutti i numeri di coordinazione compresi tra 2 e 9 (a volte anche maggiori) La geometria di un complesso corrisponde al poliedro di coordinazione ai cui vertici si trovano gli atomi donatori

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7 Teoria del campo cristallino La teoria del campo cristallino assume che l interazione tra lo ione metallico e gli atomi donatori sia esclusivamente elettrostatica. I cinque orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. La degenerazione viene persa quando leganti si avvicinano allo ione metallico.

8 Simmetria ottaedrica Splitting delle energie degli orbitali

9 Ni (II) ha otto elettroni. Questa sarà la loro disposizione in campo ottaedrico Quando gli elettroni sono in numero maggiore di tre e minore di otto, essi si possono disporre nei cinque orbitali d in due modi diversi: - occupando il maggior numero di orbitali (configurazione ad alto spin) -occupando prima i tre orbitali a energia inferiore fino ad un massimo di sei elettroni e successivamente, se gli elettroni sono più di sei i rimanenti orbitali (configurazione a basso spin) Configurazione d 6 ad alto spin Configurazione d 6 a basso spin

10 Energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) < P > P d n config. e - spaiati CFSE config. e - spaiati spaiati CFSE d 1 t 1 2g T 1 2g d 2 t 2 2g T 2 2g d 3 t 3 2g T 3 2g d 4 t 3 2ge 1 g T 4 2g d 5 t 3 2ge 2 g T 5 2g d 6 t 4 2ge 1 g T 6 2g d 7 t 5 2ge 2 g T 6 2ge 1 g d 8 t 6 2ge 2 g T 6 2ge 2 g d 9 t 6 2ge 3 g T 6 2ge 3 g d 10 t 6 2ge 4 g T 6 2ge 4 g 0 0.0

11 Il colore Il colore è una sensazione fisiologica prodotta del nostro cervello quando elabora i segnali generati nell occhio dalle radiazioni elettromagnetiche che lo colpiscono. Gli oggetti, interagendo con la sorgente luminosa, in parte ne assorbono le radiazioni e in parte le riemettono. Sono le radiazioni riemesse dagli oggetti che, quando raggiungono cellule fotosensibili dell occhio umano, producono una serie di segnali che vengono poi elaborate dalla corteccia celebrale. Se un raggio di luce policromatica illumina un oggetto che ne può assorbire una parte, la radiazione che giunge all occhio contiene solo le lunghezze d onda che non sono state assorbite, cioè le radiazioni complementari. Relazione fra colore assorbito da una sostanza e colore con cui essa appare il colore di una sostanza e' complementare a quello delle radiazioni assorbite

12 Colore assorbito Lunghezza d'onda, nm Colore osservato Violetto Giallo-verde Indaco Giallo Blu Arancio Verde-blu Rosso Verde Porpora Giallo-verde Violetto Giallo Indaco Arancio Blu Rosso Verde-blu Porpora Verde Se un oggetto assorbe completamente tutte le radiazioni visibili che riceve appare nero, mentre se un oggetto non assorbe le radiazioni visibili appare bianco Le due forme allotropiche del carbonio: Grafite: opaca e nera Diamante:trasparente e incolore I composti di coordinazione sono in genere sostanze colorate perche' hanno una separazione degli orbitali d dell'ordine delle energie delle radiazioni visibili CoCl 4 2- (tetraedrico) Co(H 2 O) 6 2+ (ottaedrico) Ni(H 2 O) 6 2+ (ottaedrico) Ni(NH 3 ) 6 2+ (ottaedrico)