Termochimica e Cinetica dei processi di combustione. Eliseo Ranzi

Transcript

1 Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica G. Natta Politecnico di Milano Termochimica e Cinetica dei processi di combustione Eliseo Ranzi Cinetica di Combustione Anacapri Ottobre 29

2 Outline 2 Termochimica Equilibri Chimici Limiti di infiammabilità Cinetica Chimica Formazione di Inquinanti

3 Entalpia di Formazione e Calore di reazione 3 Entalpia di Formazione C+ 2H2 = CH4 + Qr -Qr = H f = kcal/kmol Dipendenza dalla temperatura H(T) H(T) cpdt fi fi T i T Calore di reazione A + B C + D H H Reaz i i f i CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O -Qr =H r = *2 = (Kcal/kmole)

4 Calore di reazione e Potere Calorifico 4 combustibile + ossigeno Prodotti + CALORE C + ½ O 2 CO C + O 2 CO 2 CO + ½ O 2 CO cal/mol 22 kcal/kg di C cal/mol 783 kcal/kg di C cal/mol 5636 kcal/kg di C 2416 kcal/kg di CO H 2 + ½ O 2 H 2 O +576 cal /mol 288 kcal/kg di H +684 cal/mol ~ 342 kcal/kg se H 2 O èallo stato liquido CH O 2 CO 2 + 2H 2 O cal/mol 12 kcal/kg di H cal/mol ~ 135 kcal/kg Il potere calorifico viene definito come la quantità di calore rilasciata dal combustibile a fronte della combustione completa. PC inferiore fa riferimento all acqua di combustione allo stato di vapore. PC superiore fa riferimento ad H2O condensata (si recupera il calore latente di condensazione del vapore)

5 Temperatura adiabatica di fiamma 5 Calore sviluppato Calore sensibile dalla combustione ceduto ai prodotti -H r = N tot *<cp> *T ad da cui T ad = -H r / (cp* Ntot) Metano in Aria Stechiometrica CH4 + 2 x (O N2 ) T ad =-H r / (<cp> * 1.5) T ad 2 Con reagenti inizialmente a 3 K la T adiabatica di fiamma diventa circa 23 K.

6 Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma Combustione del n eptano n-c 7 H O 2 7 CO H 2 O In aria la miscela stechiometrica prevede: 1 mole di n-eptano 11 moli di O 2.79 / = = moli di N 2 6 Composizione molare e massiva dei reagenti e dei fumi Moli iniziali PM %mol. kg %peso Moli finali %mol. nc 7 H O N CO H 2 O totale

7 Stechiometria di reazione e temperatura di fiamma Combustione del n-eptano n-c 7 H O 2 7 CO H 2 O 7 Hr = (- 94. x x8 ) = (kcal/mole) il calore di combustione a 298 K è kcal / mole n C7: pari a kcal / kg nc 7 H 16 Il T adiabatico risulta: T ad =- H r / (cp N tot ) = / ( ) 2 K ovvero T ad =- H r kg nc7 / cp = /.33 2 K (con Cp=.33 (kcal/kg/k) e.62 kg di n C 7 H 16 per kg di miscela) Con reagenti inizialmente a 3 K la T adiabatica di fiamma èancora circa 23 K.

8 Temperatura di fiamma 8 Anche una fiamma stechiometrica di iso ottano in aria prevede un T adiabatico di circa 2 K. Proprietà comune a tutti gli idrocarburi.

9 Stechiometria di Combustione 9 La composizione della miscela combustibile-comburente può essere caratterizzata con diversi parametri. % eccesso aria (rispetto allo stechiometrico) = Avendo indicato con m as l aria stechiometrica e con m a l aria effettivamente utilizzata (ma m 1 m La stechiometria di combustione viene spesso caratterizzata con = fuel / (fuel stechiometrico) (equivalence ratio) ovvero con < 1 Combustione magra (poco combustibile) > 1 Combustione grassa Pirolisi = aria / (aria stechiometrica) as as ) Vale la relazione = 1 /

10 Temperatura adiabatica di fiamma 1 T ad = -H r / (cp* Ntot) Metano in Aria CH4 + 2 x (O N2 ) T ad =-H r / (<cp> * 1.5) Metano in Ossigeno Puro T ad 2 CH4 + 2 O2 T* ad =-H r /(<cp> * 3) (T* ad > 4) Ad alta temperatura il sistema prevede, oltre a CO2 ed H2O, anche CO, H2. La presenza di CO, H2 e altre specie risultanti da reazioni endotermiche di dissociazione riducono: la esotermicità globale della reazione e la effettiva temperatura adiabatica.

11 Metano-Ossigeno (=1) 11 Temperatura [K] Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs O2 nel comburente al variare della pressione P=1 atm P=1 atm % O2 nel comburente T combustibile e comburente = 3 K 1

12 Equilibrio Termodinamico di sistemi reagenti 12 L Equilibrio Termodinamico del sistema prevede un equilibrio completo : Interno a livello molecolare Chimico nei confronti delle reazioni chimiche operanti confronti di gradienti di P, T e Composizione Spaziale nei I tempi di rilassamento molecolare (o di risposta a variazioni istantanee di Temperatura) dipendono dalle diverse forme di energia interna delle molecole: energia traslazionale 1 13 s energia rotazionale 1 8 s energia vibrazionale 1 4 s L equilibrio molecolare interno richiede quindi tempi superiori a.1 ms. I tempi caratteristici per l equilibrio chimico del sistema sono condizionati dalle velocità delle reazioni chimiche. I tempi richiesti per l omogeneità del sistema nei confronti di gradienti di temperatura e concentrazione sono regolati dalle equazioni di trasporto e dalle proprietà di trasporto (diffusività materiale e termica)

13 Equilibri Chimici e Costanti di Equilibrio 13 Energia libera di Gibbs G = H - T * S Condizione di equilibrio chimico (G) T,p = Il potenziale chimico i della specie i in miscela è definito come derivata dell energia libera G rispetto alle moli n i : G i n i Nel caso di gas perfetti, integrando tra pressione di riferimento p e la pressione p del sistema, si ottiene: pi Per gas ideali, il G della reazione risulta: i i ig i G H TS p G i i i i RTiln ovvero: i i p i p, T, n j i i ( T ) RT ln( ) p La condizione di equilibrio G=, per reazioni chimiche in fase gas, diventa: i RT ln i i p p i i

14 Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio 14 Il legame tra la costante di equilibrio Kp e il H e S di reazione diventa: G = -R T ln K p Il K p è riferito alla pressione, la K c alle concentrazioni: K p p p i i K C C C i i K p K C RT i Legge di Le Chatelier Ad alta Temperatura il sistema evolve nella direzione endotermica Ad alta Pressione il sistema evolve verso una riduzione del n.o di moli

15 Equilibri Chimici Composizione di Equilibrio 15 Considerando una sola reazione chimica all equilibrio: a A + b B c C + d D G = -R T ln K p K c pc pd p p d P a b A B K C c d C D A a B b Es: CO + ½ O 2 CO 2 Nell ipotesi di tracce di CO rispetto ad O 2 e CO 2 K CO2 COO C.5 2 CO K CO2 O. 5 C 2

16 Equilibri Chimici e Reazioni Indipendenti Condizioni di equilibrio per la combustione del metano in aria stechiometrica a T e P assegnata. Si considerano le seguenti reazioni: R 1 CH4 + ½ O 2 CO + 2 H 2 R 2 CO + ½ O 2 CO 2 R 3 H 2 + ½ O 2 H 2 O Definito il grado di avanzamento 1, 2 e 2 per le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle relazioni di equilibrio. Moli CH4 O2 N2 CO CO2 H2 H2O Ingresso * 2 Uscita L individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema ( ) K K K C COH2 CH O C CO2 COO. 5 2 HO 2 H O C

17 Reazioni di dissociazione 17 CO 2 CO +.5 O K H2O.5 H 2 + OH H2O H O 2 28 K 212 K H 2 2 H 243 K O 2 2 O 257 K N 2 2 N 359 K Temperatura a cui si ha una dissociazione dell 1%

18 Metano-Ossigeno (=1) 18 presenza di CO vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura) 2. % molare di CO % molare di O2 nel comburente

19 Metano-Ossigeno (=1) 19 dissociazione H2O H + OH vs O2 nel comburente al variare della pressione (e temperatura) 1. OH % molare di H e OH P=1 atm H. P=1 atm % molare di O2 nel comburente

20 Metano- 1% Ossigeno (=1) 2 Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K] Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura.

21 Limiti di infiammabilità 21 Intervallo di composizione entro cui una miscela combustibile comburente propaga la fiamma 1 CH4 P=1 atm T=299 K I limiti di infiammabilità del metano in aria, a T e p ambiente, sono del 5% e 15% in volume. 5 Metano (% volume) Miscela infiammabile Aria Azoto (% volume) 5 In aria sufficientemente viziata il metano non riesce più a sostenere la fiamma O2 1 5 Ossigeno (% volume) 1 N2

22 Limiti di infiammabilità per miscele idrocarburiche 22 Limite inferiore Limite superiore S l % vol g/ m 3 kj/m 3 L/Cste % vol g/ m 3 U/Cste m/s H2 CO metano etano propano n-butano n-pentano n-esano n-eptano n-decano Il limite inferiore di infiammabilità per gli idrocarburi evidenzia una DENSITA CRITICA DI ENERGIA di circa 25 kj/m 3 ovvero un limite di circa 48 g/ m 3 da cui un facile criterio per le miscele diventa: i = 48 g/ m 3 essendo i la massa dell idrocarburo i per m 3 Un criterio più generale può riferirsi all energia critica della miscela.

23 Limiti di infiammabilità Effetto degli inerti CH4 % vol. CO2 Miscela non infiammabile H2O N 2 He %ARIA=1 -%CH4- %inerte % inerte Gli inerti modificano soprattutto il limite superiore di infiammabilità. Essi aumentano la capacità termica della miscela e riducono la Temperatura di fiamma. L effetto desiderato di diluenti o inerti, tipicamente il riciclo di gas combusti per la riduzione degli ossidi di azoto, è quello di ridurre la temperatura di fiamma.

24 Velocità di fiamma vs vol-% CH4 in Aria 24 reaflow.iwr.uni heidelberg.de Conditions: Temperature of the unburnt gas: T = 298 K, pressure: p = 1 bar, (symbols: experiments, line: simulation).

25 n-butano-aria Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs (aria di diluizione) Aria di diluizione T combustibile e comburente = 3 K 1.5

26 n-butano-aria 26 % molare prodotti di combustione vs aria di diluizione 15 H2O % molari 1 CO2 5 H2 CO Aria di diluizione

27 n-butano-aria 27 % molare NO vs aria di diluizione.4 % molare NO Aria di diluizione

28 Cinetica Chimica 28 NO tdc La formazione degli ossidi di azoto è cineticamente limitata. exp N 2 + O 2 = 2 NO in condizioni di equilibrio si ha: da cui: K eq 2 NO N O 2 2 NO K N O eq 2 2 I valori sperimentali di NO sono molto inferiori rispetto a quelli ottenibili per via termodinamica. E condizionante la cinetica del processo

29 Cinetica di formazione di NO 29 Sistema CH4 Aria Frazione massiva di NO verso tempo [s].3.2 =.8 T =2 K.1 =

30 Cinetica Chimica La velocità di reazione R (T,c), in senso microcinetico, esprime la velocità con la quale i reagenti si trasformano nei prodotti. La velocità di reazione R(T,c) viene espressa come prodotto di due termini: La costante k(t) èspesso espressa nella forma di Arrhenius: k(t) E exp RT A att Per reazioni elementari (aa + bb = cc + dd) la dipendenza dalla concentrazione riflette la molecolarità della reazione: R(T,C) k(t) R(T,c) a C b A C B 3 k(t) F(c) Le dimensioni risultano: [moli prodotte / volume/ tempo] Per cinetiche del primo ordine la costante cinetica ha le dimensioni dell inverso del tempo: 1 k(t) tempo

31 Cinetica Chimica 31 La costante k(t) nella forma di Arrhenius: k(t) A E exp RT att 8e+13 1e+1 k 6e+13 1e+8 1.e11*exp(-15/RT) 4e+13 1.e14*exp(-1/RT) 2e+13 1e+6 1.e14*exp(-3/RT) / T [1 / K] Costante di velocità in funzione della temperatura [K]. Approccio asintotico al fattore di frequenza per T Effetto dell energia di attivazione sulla costante di velocità.

32 Cinetica dei Processi di Combustione 32 Le reazioni di combustione procedono per via radicalica. Reazioni di Inizio (formano radicali da specie stabili): C 3 H 8 C 2 H 5 + CH 3 Reazioni di Propagazione (non alterano il numero di radicali): OH + C 3 H 8 H 2 O + C 3 H 7 Reazioni di Terminazione (ricombinazione di radicali): CH 3 + CH 3 C 2 H 6 Caratteristiche nei processi di combustione sono le Reazioni di Ramificazione (aumentano il numero di radicali). In tutti i processi di combustione èmolto importante la reazione H + O 2 O + OH

33 Cinetica dei Processi di Combustione 33 Ad Alta Temperatura, il radicale H condiziona la velocità del processo. Sono favorevoli e importanti le reazioni di produzione di H. La formazione di C2H5 è favorevole perché il radicale etile decompone: C2H5 C2H4 + H Al contrario il radicale CH3 preferisce ricombinare: CH3 + CH3 C2H6 La decomposizione del n butano produce sia CH3 che C2H5 : n C4H1 1 C4H9 C2H4 + C2H5 2 C4H9 C3H6 +CH3 Analoga situazione si presenta per gli altri idrocarburi. Per questo motivo metano ed etano mostrano rispettivamente la minore e maggior reattività ad alta temperatura.

34 Cinetica dei Processi di Combustione 34 Metano ed Etano mostrano la minore e maggior reattività ad alta temperatura Tempi di ignizione [ms] al variare della Temperatura 1 1 CH4 C3H8 C4H1 C2H /T [1/K]

35 35 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O k= A T n exp (-Ea/RT) A n Ea H2 + O2 = OH + OH 1.7E H + O2 = OH + O 1.4E O + H2 = OH + H 4.89E H + O2 + M # HO2 + M 6.9E Efficienze N2=1.26 H2O=18.6; CO2=4.2; H2=3.33; CO=2.11; H + O2 + O2 = HO2 + O2 8.9E OH + HO2 = H2O + O2 5.E+1. 1 H + HO2 = OH + OH 2.5E O + HO2 = O2 + OH 4.8E+1. 1 OH + OH = O + H2O 1.75E H2 + M = H + H + M 1.16E O2 + M = O + O + M 9.65E H + OH + M # H2O + M 2.2E Efficienza H2O=5.

36 Cinetica Chimica Dettagliata SISTEMA H2/O2/CO/CO2/H2O k= A T n exp (-Ea/RT) 36 A n Ea H + HO2 = H2 + O2 2.5E+1. 7 HO2 + HO2 = H2O2 + O2 2.E+9. H2O2 + M = OH + OH + M 1.3E O+OH+M=HO2+M 1.E+1. O2 + CO = CO2 + O 2.5E O2+HCO=HO2+CO 1.E+9. CO+O+M=CO2+M 8.E+8. 5 CO+OH=CO2+H 3.7E CO+HO2=CO2+OH 6.E CO+H2O=CO2+H2 2.E+8. 38

37 Cinetica Chimica Dettagliata: Combustione del Metano 37 CH 4 C 2 H 6 CH 3 CH i NOx C 2 H 5 O2 CH 3 OO CH 3 OOH C 2 H 4 CH 3 O CH 3 OH C 2 H 3 O2 CH 2 O CH 2 OH C 2 H 2 HCO Aromatici Soot Pirolisi OH CO CO 2 Ossidazione

38 Combustione del Metano 38 Miscela stechiometrica in aria 1 atm 155 K O2 H2O CH4 CO2 CO H2 2e-6 4e-6 6e-6 8e-6 1e-5.1 C2H2 C2H4 C2H6 2e-6 4e-6 6e-6 8e-6 1e-5 Evoluzione delle diverse specie in funzione del tempo [s] La conversione del metano a CO avviene in circa 1 5 s. Più lenta èla successiva conversione di CO a CO2

39 FIAMME Concentrazione di reagenti e prodotti nelle fiamme 39 Fiamma premiscelata Fiamma diffusiva concentrazione fronte di fiamma ossigeno prodotti di combustione concentrazione fronte di fiamma prodotti di pirolisi combustibile prodotti di combustione ossigeno combustibile combustibile aria aria combustibile aria

40 Combustione del Metano CH4 O2 CO H2O CO2 H2 T=18 K = Combustione del metano.6.4 C2H4 C2H2 T=18 K =1 T=18 K e =1.2 C2H frazioni molari vs. tempo di contatto (ms)

41 Combustione del Metano 41 =1 Formazione di Benzene K 17 K 16 K Benzene (ppb) tempo di contatto (ms)

42 Combustione del Metano O2 CH4 H2 H2O CO T=18 K =4 CO C2H4 C2H2 42 Combustione del metano T=18 K e =4.2 T=18 K =4.1 C2H frazioni molari vs. tempo di contatto (ms)

43 Combustione del Metano 43 T=18 K e =4 Formazione di idrocarburi poliaromatici frazioni molari (ppm) vs. tempo di contatto (ms)

44 Combustione del Metano K 15 K K 19 K 17 K K Combustione del metano = K K 18 K 15 K Benzene e Pirene (ppm) vs. tempo di contatto (s)

45 Formazione di Fuliggine (soot) nei processi di Combustione 45 1 ms 1 nm Coagulazione Crescita superficiale Nucleazione H 2C CH2 1 ms Formazione iniziale e crescita dei PAH 1 ms ms CH CH 2 HC CH 3 CH 2 H 2 C HC HC CH CH 2 CO 2 CO O2 CH 4 1 nm H. Bockhorn Soot Formation in Combustion Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994

46 Formazione di NOx nella Combustione di CH4 Effetto della Temperatura (La scala temporale èsuperiore a quella di combustione del metano) Frazioni molari vs tempo di contatto (s) 46 Prompt NOx Thermal NOx Tempo caratteristico di combustione

47 Formazione di NOx nella Combustione di CH4 47 Effetto dell ossigeno e Reburning Sovra Stechiometrico Stechiometrico Sotto Stechiometrico Frazioni molari vs tempo di contatto (s)

48 Meccanismi di formazione degli NOx Fuel N Thermal NO O N2 NO N N O2 NO O N OH NO H NH 3 Alta T alto > 1 O H OH O 2 N 2 CH CH 2 NO O HCN NCO NH N H 2 OH O O 2 H CN OH NH 2 OH H N 2 O NO H H OH O 2 48 Meccanismo di riduzione: Reburning H O NO Prompt NO CH N 2 HCN N CH2 N 2 HCN NH C N CN N 2 Basso Meccanismo via N 2 O

49 49 Effetto della Temperatura e della Stechiometria di fiamma Condizioni povere (eccesso di O2) NOx Combustione grassa (>1) Vincolo di legge T 1 Stechiometria (O2) Lo staging dell aria (postcombustione o OFA) permette di ridurre la formazione degli ossidi di azoto.

50 Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali 5 zona ossidante Aria secondaria zona riducente La tecnologia OFA (o post combustione) Combustibile ed Aria primaria crea una fiamma primaria riducente (a livello bruciatori) ed una successiva zona ossidante.

51 Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali 51 Aria secondaria Combustibile secondario Combustibile ed aria primaria zona ossidante zona riducente fiamma primaria La tecnologia del REBURNING crea una fiamma primaria stabile una seconda zona riducente ed una finale zona ossidante.

52 Formazione di Ossidi Azoto in bruciatori e caldaie industriali 52 Bruciatore T.E.A. ZER ARIA PRIMARIA ARIA SECONDARIA ARIA TERZIARIA ZIR ZER ZFO ZIR = ZONA INTERNA RIDUCENTE ZER = ZONA ESTERNA RIDUCENTE ZFO = ZONA FINALE OSSIDANTE Nel bruciatore TEA le emissioni di ossidi di azoto vengono ridotte con una aerodinamica di fiamma che aumenta l estensione delle zone riducenti rispetto ai bruciatori tradizionali. Riduzione NO x : Bruciatori Flameless/Mild.

53 Principali inquinanti atmosferici 53 Ossidi di carbonio, idrocarburi incombusti e composti organici volatili Particelle fini e ultrafini Ossidi di azoto Composti solforati Piombo e composti metallici Gli ossidi di azoto (NOx) con gli SO x sono i principali responsabili delle piogge acide, con la formazione di nitriti, nitrati, acido solforico e solfati. Gli ossidi di azoto alterano inoltre l equilibrio dell ozono nella stratosfera.

54 Formazione di inquinanti da processi di combustione 54 Ciajolo, A., D Alessio, A., D Anna, A., Faravelli, T., Ranzi, E. Particolato Fine e Ultrafine: Emissioni da Processi di Combustione La Chimica e l Industria (25).

55 Aerosol Atmosferico e Polveri Fini 55 Il particolato atmosferico ècostituito da aerosol (liquido/solido). Ha effetti nocivi sul clima e sulla salute (provoca danni all apparato respiratorio soprattutto a seconda delle dimensioni delle particelle inalate). Contribuisce a diminuire la visibilità ed aumentare lo sporcamento e la corrosione. Per polveri fini si intendono particelle di dimensioni inferiori ai 2.5 m (o meglio, con diametro aerodinamico inferiore a 2.5 mm) : PM 2.5. Nella normativa attuale i limiti di concentrazione si riferiscono usualmente al PM 1 : a particelle di dimensioni inferiori a 1 m. ANPA Scienza e ambiente. Conoscenze scientifiche e priorità ambientali. Documenti 2/22

56 Aerosol Atmosferico e Polveri Fini 56