Per la prima volta viene proposta una connessione, sostenuta da prove sperimentali, tra mondo vivente e mondo non-vivente.

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1 CALORE Per il calore anticamente erano state proposte varie teorie. Una di queste, dovuta a J.J. Becher ( ) era la teoria del flogisto (dal grecocombustibile). Tale teoria postulava l'esistenza di una sostanza che era contenuta in tutti i corpi, il flogisto, e che veniva liberata per combustione di materiale organico o per trattamento dei metalli con il calore in aria libera (ossidazione). Tale teoria dovette poi soccombere alle idee di Lavoisier ( ) tramite i suoi studi sulle reazioni chimiche ed all'uso di una bilancia di precisione per pesare composti e reagenti.

2 Lavoisier, compiendo molti esperimenti, dimostra che durante la combustione non si crea né si distrugge materia. La combustione è una reazione di ossidazione in cui il corpo che brucia si combina con un gas presente nell aria: l ossigeno (etimologicamente generatore di ossidi). Il rapporto fra il calore e l anidride carbonica (CO 2 ) emessi da un animale è circa eguale al rapporto fra gli stessi emessi dalla fiamma di una candela. Quindi da un punto di vista puramente chimico, la vita è sostenuta da una continua reazione di ossidazione analoga alla combustione. Per la prima volta viene proposta una connessione, sostenuta da prove sperimentali, tra mondo vivente e mondo non-vivente. Nel 1793 è arrestato, condannato a morte e ghigliottinato l 8 Maggio 1794 malgrado gli appelli di tutto il mondo scientifico. Il giudice che lo condannò affermò: La République n'a pas besoin de savants!

3 CALORE Si chiama calore l energia assorbita o ceduta da un corpo a livello molecolare, cioè l energia direttamente assorbita o ceduta dalle molecole del corpo. Il calore scambiato da un corpo può produrre: 1) una variazione di temperatura (variazione dell energia molecolare); 2) una variazione dello stato di aggregazione del corpo (modificazione dei legami molecolari, cioè dell energia chimica).

4 CALORE SPECIFICO Si chiama calore specifico c la quantità di calore che bisogna fornire all unità di massa di una sostanza per far aumentare la sua temperatura di un grado. [ c] M cal Temperatura Q cm T Quantità di calore necessaria per far aumentare la temperatura di T per una massa m di materiale.

5 CALORE kilocaloria (kcal) o grande caloria (Cal): quantità di calore necessaria per portare da 14.5 C a 15.5 C la temperatura della massa di 1 kg di acqua distillata. caloria o piccola caloria (cal): quantità di calore necessaria per portare da 14.5 C a 15.5 C la temperatura della massa di 1 g di acqua distillata. 1 kcal 1 Cal 1000 cal

6 EQUIALENTE MECCANICO DELLA CALORIA Il peso scendendo fa girare le palette immerse in un recipiente pieno di acqua. La temperatura dell'acqua aumenta a causa dell'attrito. Paragonando il lavoro eseguito dalla discesa del peso con l'aumento di temperatura dell'acqua, Joule ricavò il valore dell' equivalente meccanico del calore. Il calore è una forma di energia e nel S.I. si misura in joule (J). 1 kcal 4180 joule 1 cal 4.18 joule

7 CALORE Se lo scambio di calore non modifica lo stato di aggregazione di un corpo, il calore scambiato è Q C (θ f - θ i ) C capacità termica Q > 0 calore assorbito Q < 0 calore ceduto Se il corpo è omogeneo Cmc s c s è il calore specifico e la sua unità di misura è kcal 1 kg C 1 cal g C 4180 joule kg C

8 CALORE Quando due corpi a diversa temperatura sono posti in contatto termico, si ha passaggio di calore dal corpo più caldo a quello più freddo fino a quando essi assumono la stessa temperatura (equilibrio termico). m 1 c 1 (θ - θ 1 ) + m 2 c 2 (θ - θ 2 ) 0 Temperatura di equilibrio θ m c 1 θ 1 m c m c 2 m c 2 2 θ 2 2

9 CAMBIAMENTI DI STATO Il cambiamento di stato avviene ad una definita temperatura che dipende dalla sostanza e dalla pressione esterna Il cambiamento di stato avviene isotermicamente ed è accompagnato da uno scambio di calore, legato alle variazioni dell energia chimica di legame fusione ebollizione SOLIDO LIQUIDO APORE solidificazione condensazione

10 CAMBIAMENTI DI STATO Si definisce calore latente L la quantità di calore necessaria per far compiere isotermicamente all unità di massa della sostanza un passaggio di stato Calore necessario per il passaggio di stato di una massa m di quella sostanza Q m L Per il passaggio di stato ghiaccio-acqua alla pressione atmosferica kcal L kg cal g

11 CAMBIAMENTI DI STATO Cambiamenti di stato che avvengono a tutte le temperature ed i rispettivi calori latenti dipendono dalla temperatura SOLIDO LIQUIDO sublimazione evaporazione APORE L evaporazione avviene sino a quando l ambiente non raggiunge la saturazione, cioè non può contenere altre molecole di quel liquido (vapore saturo) La pressione o tensione di vapore saturo è caratteristica della sostanza ed è funzione crescente della temperatura

12 CAMBIAMENTI DI STATO Temperatura di un campione di acqua in funzione del tempo quando viene somministrato un flusso costante di calore a pressione costante (1 atm). Temperatura ( C) p1 atm -25 Tempo

13 PROPAGAZIONE DEL CALORE Il calore si propaga per conduzione (nei solidi senza movimento di materia) convezione (nei fluidi con movimento di materia) irraggiamento (per onde elettromagnetiche) La temperatura della pelle varia da punto a punto e sensibili variazioni di temperatura hanno luogo quando esiste qualche anomalia circolatoria o cellulare. Su questo principio si basa la termografia, in grado di rivelare variazioni di 0.1 C.

14 TERMOREGOLAZIONE La sorgente del calore corporeo è il metabolismo degli alimenti. Un uomo di 70 kg in condizioni di riposo produce circa 70 kcal/h; durante un esercizio fisico la produzione di calore può essere anche 20 volte maggiore La temperatura del corpo è rilevata da alcuni neuroni dell ipotalamo, che sono sensibili alla temperatura del sangue circostante ed attivano alcuni meccanismi per mantenere affinché la temperatura rimanga costantemente uguale a 37 C.

15 TERMOREGOLAZIONE I meccanismi di termoregolazione possono favorire la cessione del calore (vasodilatazione, sudorazione,...), ridurla (vasocostrizione) o produrre calore (brivido,...). L equilibrio si raggiunge quando: H m H c +H i +H t +H e H m : calore prodotto dal metabolismo H c : calore dissipato per convezione H i : calore dissipato per irraggiamento H t : calore dissipato per traspirazione del sudore H e : calore dissipato per evaporazione polmonare

16 METABOLISMO DEL CORPO UMANO L energia utilizzata dall organismo umano, per il suo funzionamento e per compiere una certa attività, è fornita dagli alimenti. Ad esempio: esoso (glucide monosaccaride) C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O kcal alla pressione di 1 atm occorrono litri di ossigeno per liberare 666 kcal. Contenuto energetico del glucosio: kcal g kcal 3.7 g alore calorico dell ossigeno: kcal litri 5 kcal litro

17 METABOLISMO DEL CORPO UMANO Misurando il consumo d ossigeno è possibile calcolare la variazione di energia interna all interno dell organismo. Metabolismo basale: consumo di energia per kg di peso corporeo e per secondo in condizioni di riposo. In media i valori sono: W.2 kg W 1.1 kg 1 per gli uomini per le donne

18 METABOLISMO DEL CORPO UMANO alori approssimati delle potenze metaboliche per unità di massa relative ad un uomo di 20 anni durante lo svolgimento di varie attività in W/kg Dormire 1.1 Giacere sveglio 1.2 Sedere eretto 1.5 Stare in piedi 2.6 Camminare 4.3 Rabbrividire 7.6 Pedalare 7.6 Spalare 9.2 Nuotare 11.0 Spostare mobili 11.0 Sciare 15.0 Correre 18.0

19 METABOLISMO DEL CORPO UMANO Il calore prodotto viene solo in parte trasformato in lavoro. Il resto viene eliminato tramite i meccanismi di termoregolazione Efficienza con cui l organismo utilizza l energia chimica degli alimenti per compiere lavoro efficienza L U t U t t b Spalare 3% Sollevare pesi 9% Salire una scala 23% Pedalare 25% Camminare in salita 30%

20 PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (1) Consideriamo alcuni dati sperimentali: Q Pareti isolanti Pistone fermo F Aumenta l energia interna Il lavoro è eguale all aumento della energia interna Q Il pistone si muove verso l esterno

21 PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA (2) Q U i U f L L Q U Q è positivo se CEDUTO AL SISTEMA L è positivo se FATTO DAL SISTEMA

22 PRIMO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3) Il primo principio della termodinamica fornisce una precisa definizione del calore identificandolo come una forma di energia che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata sotto forma di energia interna. Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. Esso afferma che, poiché l'energia non può essere né creata né distrutta, la somma della quantità di calore ceduta a un sistema e del lavoro compiuto sul medesimo deve essere uguale all'aumento dell energia interna del sistema stesso. Calore e lavoro sono i mezzi attraverso i quali i sistemi si scambiano energia. ΔU Q L

23 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (1) Un gas perfetto può effettuare delle trasformazioni che sono di due tipi: 1. trasformazioni reversibili, che avvengono in maniera tale che, in ogni istante, il sistema di trova in uno stato di equilibrio; 2. trasformazioni irreversibili, durante le quali il sistema non passa per stati di equilibrio. Le trasformazioni reversibili possono essere rappresentate sui piani termodinamici: ad esempio il piano P- P A B

24 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (2) Si chiamano trasformazioni cicliche o cicli le trasformazioni che partono e ritornano allo stesso stato. P B A C U 0

25 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (3) P B cost A isocora P A P cost B P isoterma A B P cost isobara

26 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE (4) Poiché il lavoro nel caso della pressione può essere scritto come L B A P d P A B esso è nel piano P- l area sottesa dalla curva che rappresenta la trasformazione

27 CALORI SPECIFICI E GAS PERFETTI Quantità di calore che bisogna fornire ad una mole di gas perfetto per far aumentare la sua temperatura di un grado. P P A A B isocora isobara B L L Q C L L C Q U Q U P e L + U 3 R + 2 R R P R + P C Q U nrt nr T nr T nr T L nr T

28 TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE TRASFORMAZ IONE ISOCORA ( costante) ISOBARA (P costante) ISOTERMA (T costante) L Q U 0 P nrt ln iniziale Calc Calc finale Calc nc T nc P T nrt ln finale iniziale Calc nc T nc T 0 Calc L Q U

29 ESERCIZIO Consideriamo una massa m di acqua liquida che bolle, a pressione atmosferica P, trasformandosi completamente in vapore. Indicando con C il calore latente di ebollizione e sapendo che il volume passa da iniziale a finale calcolare: a) il lavoro L compiuto; b) il calore Q scambiato; c) la variazione U di energia interna. Per il lavoro L possiamo scrivere finale L Pd e poiché la pressione è costante, avremo finale finale L Pd P d iniziale iniziale come si vede il lavoro è positivo e quindi fatto dal sistema sull ambiente. iniziale ( ) P finale iniziale

30 ESERCIZIO cont.. Per il calore scambiato Q, poichè siamo in presenza di una trasformazione di stato, possiamo scrivere Q Cm come si vede il calore è positivo, cioè è assorbito dal sistema. Per la variazione di energia interna U possiamo usare il Primo Principio della Termodinamica e quindi avremo U Q L Cm ( ) P finale iniziale

31 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(1) Il Primo Principio della Termodinamica dice che non è possibile ottenere lavoro utile da una macchina termica alla quale non venga fornita energia. Una macchina termica deve essere basata su di un ciclo termodinamico U 0 L Q Se Q 0 L 0

32 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(2) Il primo principio della termodinamica non pone alcun limite alla conversione del lavoro in calore e viceversa. In un processo termodinamico è possibile avere come risultato la conversione del lavoro in calore come anche del calore in lavoro (conservazione dell'energia). È possibile convertire lavoro in calore senza alterare lo stato termodinamico del sistema, come ad esempio: Sistema blocco che scivola su un piano con attrito; riserva di calore aria Il lavoro della forza di attrito aumenta l'energia interna del blocco e del piano di scorrimento. Si sviluppa un flusso di calore da essi verso l aria dell ambiente. Il sistema blocco-piano di scorrimento ritornano nello stato termodinamico iniziale. Sono possibili le trasformazioni inverse a quelle sopra descritte? Sembrebbe di sì, però nella realtà non si osservano mai!

33 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(3) Si osservano fenomeni nei quali l energia potenziale diventa tutta cinetica e viceversa E potenziale E cinetica v0a h Si osservano fenomeni nei quali un corpo freddo, che si muove con velocità v, si ferma per attrito aumentando la propria temperatura v L B v Q v0 Ecinetica E potenziale v A h B v0 Non si osservano fenomeni nei quali un corpo caldo fermo, si raffredda ed inizia a muoversi con velocità v Q L v0 v

34 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(4) William Thompson ( ), più noto come Lord Kelvin utilizzando i lavori di Joule e Sadi Carnot ( ) formula il II Principio della Termodinamica Questo principio ha quattro diverse formulazioni (tutte equivalenti)

35 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(5) La formulazione di Kelvin: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro tutto il calore estratto da una sola sorgente a temperatura costante (termostato). ESPANSIONE ISOTERMA: U0 LQ

36 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(6) La formulazione di Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare il calore da una sorgente più fredda ad una più calda. FRIGORIFERO: gas compresso si espande sottraendo calore dai corpi contenuti nella macchina.

37 KELIN CLAUSIUS (1) FALSO KELIN Da una sorgente a temperatura T 1 si toglie del calore Q 1 e lo trasformiamo interamente in lavoro L 1. A sua volta, per attrito, è possibile trasformare L 1 interamente in calore e quindi trasferire quest ultimo ad un termostato a temperatura T 2 con T 2 >T 1. Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasferito del calore da una sorgente fredda ad una calda. FALSO CLAUSIUS

38 KELIN CLAUSIUS (2) FALSO CLAUSIUS Supponiamo di avere due sorgenti a temperature T 1 e T 2 con T 2 >T 1. Togliamo una quantità di calore Q 2 da T 1 e la trasferiamo a T 2. A questo punto togliamo Q 2 da T 2 ed una parte di esso (Q 1 ) la cediamo a T 1 e con l altra facciamo un lavoro L. Il termostato a temperatura T 2 è come se non partecipasse al processo perché prima riceve Q 2 e poi lo cede. Il termostato a temperatura T 1 fornisce Q 2 e riceve Q 1, quindi cede QQ 2 -Q 1. Abbiamo quindi, senza nessuna altra modifica, trasformato Q, prelevato da un solo termostato, interamente in lavoro L. FALSO KELIN

39 DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL ENTROPIA (1) Il secondo principio definisce una nuova funzione di stato: l'entropia. δq o 1 ds [ S] J K T Il segno di eguaglianza vale per trasformazioni REERSIBILI. S AB S B S δq T L entropia è una variabile di stato e dipende sola da A e B. Se il sistema è isolato termicamente (Q0, trasformazione adiabatica) allora S 0 l'entropia di un sistema isolato non può diminuire. A B A reversibile

40 DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL ENTROPIA (2) Limitiamoci al caso reversibile: per la variazione di entropia abbiamo B δq S AB T Dal Primo Principio della Termodinamica in forma differenziale possiamo scrivere δq Pd + e quindi, in generale, per la variazione di entropia S AB avremo S AB R A d c dt RT + B d + c A T B T A dt T c dt

41 DEFINIZIONE STATISTICA DELL ENTROPIA(1) Un macrostato di un sistema termodinamico è definito da P, e T, ma ad ogni macrostato possono corrispondere più microstati. Si definisce grado di disordine di uno stato termodinamico il numero W di microstati ad esso corrispondenti.

42 ESEMPIO A B C A B C A C B B C A A B C B A C C A B B A C solo 1 quindi P1/8 W1 2,3 e 4 quindi P3/8 W3 Lo stato termodinamico più probabile e quello con grado di disordine W maggiore.

43 DEFINIZIONE STATISTICA DELL ENTROPIA(2) La probabilità di realizzazione di un sistema termodinamico è P ( W ) W W dove W 0 sono tutti i possibili stati microscopici. 0 Si definisce entropia del sistema W S K ln W 0 K ln P( W )

44 ENTROPIA L'entropia si può pensare come la misura di quanto un sistema sia vicino allo stato di equilibrio, o in modo equivalente come la misura della probabilità di realizzazione di un sistema. Il secondo principio afferma che l'entropia di un sistema isolato non può diminuire. Pertanto, quando un sistema isolato raggiunge una configurazione di massima entropia non può subire trasformazioni: ha raggiunto l'equilibrio.

45 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(7) A causa della sua validità universale, il secondo principio pone dei limiti a quello che può accadere in qualunque processo. Infatti il secondo principio determina quali sono i processi che possono accadere, mentre il primo principio si limita ad affermare che, all'interno di quei processi, il bilancio energetico deve andare in pareggio!

46 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(8) MICRO MACRO La definizione statistica dell entropia fa corrispondere l equilibrio macroscopico alla distribuzione energetica realizzata dal massimo numero di configurazioni microscopiche, esprimendo l entropia in funzione di tale numero. Di conseguenza, è possibile interpretare quantitativamente la seconda legge della termodinamica in termini probabilistici: come una legge, cioè, che afferma la schiacciante prevalenza del passaggio spontaneo da stati meno probabili a stati più probabili (o anche da stati più ordinati a stati più disordinati ), fino a raggiungere la distribuzione di equilibrio.

47 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(9) I processi irreversibili sono la realizzazione pratica dei teorici processi reversibili oppure esistono processi isolato teoricamente irreversibili? Passaggio del calore (conduzione) fra due corpi (per semplicità stessa massa e stesso calore specifico) uno a temperatura T 1 ed uno a T 2 con T 1 >T 2. irrimediabilmente irreversibile ds ds 1 T 1 T T1 T2 Ipotesi di reversibilità 1 + ds2 mcdt > ds ds 1 2 T T 1 2 T T mc 1 2 mc dt + dt dt T dt T 2 1

48 SECONDO PRINCIPIO TERMODINAMICA(10) L'entropia dell Universo (sistema isolato) aumenta sempre. L Universo evolve verso uno stato a grado di disordine maggiore, cioè verso macrostati più probabili.

49 DEFINIZIONI TERMODINAMICA E STATISTICA DELL ENTROPIA: ERIFICA Consideriamo l espansione isoterma reversibile di una mole di gas perfetto dal volume A al volume B 2 A. Dal punto di vista termodinamico sappiamo che per il calore scambiato vale Per la variazione di entropia S avremo Dal punto di vista statistico B Q nrt ln RT ln2 A Q S term T Rln 2 A B W 1 W 0 2 W W 2 N A S stat S S 1 K ln1 K ln N 2 R N N A N AK ln 2 N A ln 2 Rln 2 N A 0 2 A B A A K ln 2 N A

50 DEFINIZIONI TERMODINAMICA DELL ENTROPIA E CLAUSIUS: ERIFICA T1 T2 isolato T 1 > T 2 ds Q T 1 ds ds δq T 2 2 δ > 0 δ Q δ 1 Q 2 Il termine 2 è più grande del termine 1 e quindi δq < 0 e δq > Il corpo a temperatura più alta (T 1 ) ha perso calore e quello a temperatura più bassa (T 2 ) l ha acquistato. FORMULAZIONE DI CLAUSIUS

51 II Principio della Termodinamica un principio di asimmetria (0 assoluto) natura peculiare dell energia sotto forma di calore entropia, probabilità e freccia del tempo irreversibilità dei processi naturali aspetto probabilistico connesso con la struttura molecolare dei corpi.

52 U per trasformazioni isoterme U nc T T 0 U 0 TABELLA

53 L per trasformazioni isocore L Pd Finale Iniziale 0 L 0 TABELLA

54 L per trasformazioni isobare Finale L Pd P costante Iniziale Finale L P Iniziale d ( ) P P Finale Iniziale TABELLA

55 Q per trasformazioni isobare L P U nc T P nrt Q L + U nr T + nc T ( R + C ) n T nc T P TABELLA

56 L per trasformazioni isoterme ( ) ( ) [ ] Iniziale Finale Iniziale Finale nrt nrt d nrt d nrt Pd L nrt P Pd L Finale Iniziale Finale Iniziale Finale Iniziale Finale Iniziale ln ln ln 1 costante TABELLA

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