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1 pag 1/6 Appunti di chimica 17/11/2007 Termodinamica Energia, ambiente e sistema La termodinamica è una scienza che studia il modo in cui processi chimici o fisici scambiano l'energia, per quel che ci riguarda l'energia in studio sarà solo termica o sotto forma di lavoro, trascureremo l'energia radiante (questo per semplificare). Un esempio naturale di assorbimento di energia radiante è rappresentato dalla fotosintesi clorofilliana mentre l'emissione luminosa delle lucciole è dovuta ad una reazione fotochimica che sprigiona energia radiante nel visibile. Prima di iniziare con lo studio della termodinamica è necessario fissare alcuni concetti come la definizione di sistema e di ambiente o universo. Per sistema intenderò ad esempio il contenitore di vetro che delimita il sistema della reazione mentre con ambiente indico tutto ciò che circonda il sistema ovvero il resto dell'universo. Il sistema potrà essere considerato aperto, chiuso o isolato. -Sistema aperto; può scambiare sia energia che materia con l'ambiente. -Sistema chiuso; lo scambio di materia non è consentito solo l'energia sarà scambiata con l'ambiente. -Sistema isolato; ne l'energia ne la materia possono essere scambiate con l'ambiente, questa definizione può essere considerata effettivamente valida solo considerando come sistema l'intero universo essendo infatti impossibile realizzare un sistema perfettamente isolato, in realtà facendo un approssimazione useremo comunque questa definizione ad esempio per definire il calorimetro. (Calorimetro; o bomba calorimetrica strumento usato per misurare le calorie sviluppate da una reazione.) -Un esempio di sistema aperto può essere considerato da una reazione svolta in un contenitore aperto se la reazione sviluppa un gas, il gas potrà disperdersi liberamente nell'ambiente circostante il sistema quindi il sistema scambierà materia e energia con l'ambiente durante la reazione. Es: Na 2 CO 3(s) + 2HCl (aq) > 2Na + (aq) + 2Cl - (aq) + H 2 O + CO 2(g) ^ -Per ottenere un sistema chiuso basta tappare ermeticamente il contenitore che delimita il sistema in modo da impedire lo scambio di materia in entrambe le direzioni (A->S S->A) mentre l'energia ad esempio sotto forma di calore verrà scambiata comunque con l'ambiente. -Un sistema isolato non potrà scambiare neppure l'energia (e quindi il calore) con l'ambiente, un esempio di sistema isolato è costituito dai normali thermos in cui un involucro esterno di materiale plastico contiene un secondo involucro vetroso, tra i due vi è un intercapedine in cui è stato creato il vuoto, infatti se fosse presente l'aria questa trasmetterebbe il calore dal vetro all'involucro esterno e quindi all'ambiente, mentre nel vuoto (assenza di materia) il calore non può essere scambiato per conduzione o per convezione ma solo per irraggiamento.

2 pag 2/6 Appunti di chimica 17/11/2007 Grandezze estensive intensive e funzioni di Stato Le grandezze estensive dipendono dalla quantità di materia considerata le grandezze considerate in questi appunti sono quasi tutte estensive ad eccezione della temperatura e la pressione, infatti aumentando la massa aumenta la quantità di calore di entalpia di entropia di energia libera in modo proporzionale mentre se un corpo è mediamente ad una determinata temperatura la stessa non varierà variando la dimensione del corpo. Una grandezza che sia funzione di stato si definisce tale se la grandezza dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dipende assolutamente dal percorso seguito dal sistema per giungere dallo stato iniziale allo stato finale, ad esempio l'energia potenziale, l'energia potenziale-chimica, l'entalpia, l'entropia e l'energia libera sono tutte funzioni di stato. La quantità di calore e il lavoro non sono funzioni di stato perché dipendono dal percorso seguito dal sistema, esempio per salire su di una collina dovrò compiere un lavoro e alla fine l'energia potenziale del mio corpo sarà aumentata ma non dipenderà dal percorso ma solo dalla differenza di altitudine, mentre il lavoro ovvero l'energia spesa per salire sulla collina dipenderà dal percorso seguito per giungere sulla cima, tanto più lungo il percorso tanta più energia utilizzata. Lavoro Per quel che riguarda il lavoro possiamo prendere ad esempio una reazione che sviluppi un gas ad esempio CO 2, il gas liberato espandendosi in un cilindro chiuso da un pistone mobile sarà in grado di sollevare il pistone compiendo così un lavoro, un applicazione pratica di questo meccanismo è costituita dai motori a scoppio che sfruttano una reazione chimica di combustione che sviluppa gas e calore. Al lavoro si attribuisce un segno positivo se è il sistema a compierlo sull'ambiente e un segno negativo nel caso inverso. Il lavoro sarà uguale; L = PΔV La chimica però si limita a studiare lo scambio di calore tra sistema ed ambiente e non studia i sistemi meccanici, questo settore della termodinamica prende il nome di termochimica. Termochimica Per quel che riguarda le reazioni chimiche diremo reazione esoergonica una reazione che sviluppi energia mentre una reazione endoergonica al contrario è una reazione che assorbe energia, nel caso che l'energia sia sotto forma di calore prenderà il nome di reazione esotermica (sviluppo di calore) o endotermica (assorbimento di calore) mentre si dirà termoneutrale se procederà senza variazioni significative di calore. Il calore scambiato durante una reazione si definisce calore di reazione : Q Se la reazione acquista calore dall'ambiente Q > 0 reazione endotermica (aumenta l'energia potenziale chimica) mentre, se è la reazione a sviluppare calore Q < 0 reazione esotermica (diminuisce l'energia potenziale chimica)

3 pag 3/6 Appunti di chimica 17/11/2007 Le unità di misura del calore sono la caloria e il Joule; 1 cal = 4,18 j 1 j = 0,24 cal Per definizione una caloria è la quantità di calore necessaria per far aumentare la temperatura di un grammo d'acqua distillata da 14,5 C a 15,5 C alla pressione di 1 atm. Essendo la caloria una unità di misura molto discreta si usa comunemente un suo multiplo la kcal. 1 kcal = 1000 cal. Per misurare le calorie/mol sviluppate da una reazione di combustione si usa il calorimetro che è costituito da un sistema isolato, in tale apparecchio si introduce una quantità perfettamente determinata di sostanza in esame che viene fatta bruciare, la ΔT alla fine della reazione sarà data da; T (finale) T (iniziale) = ΔT, mentre le quantità di calorie sviluppate sarà data dall'equazione; ΔT*grammi d'acqua presenti*c = Q (c = calore specifico del calorimetro, è un fattore di correzione che tiene conto del fatto che il sistema non è veramente isolato ma può scambiare calore con l'ambiente in un sistema isolato c=1. Infine; Q/(mol sostanza in esame) = cal/mole Il primo principio della termodinamica L'energia del sistema sarà costituita dalla somma dell'energia delle singole molecole che costituiscono lo stesso, quindi dalla somma dell'energia cinetica e dalla somma dell'energia potenziale di ogni molecola. Tale energia è chiamata energia interna. Non è semplice misurare l'energia interna di un sistema ma è invece possibile calcolare facilmente la differenza di energia di un sistema durante una trasformazione chimica. ΔE = E f E i Per il principio di conservazione dell'energia tale ΔE dovrà essere esattamente uguale all'energia scambiato dal sistema con l'ambiente. Si avrà quindi; ΔE = Q - L L'energia interna del sistema è una funzione di stato in quanto dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema. Il primo principio della termodinamica enuncia che; La variazione di energia interna di un sistema corrisponde alla somma della quantità di calore Q e di lavoro L scambiate tra il sistema e l'ambiente.

4 pag 4/6 Appunti di chimica 17/11/2007 Entalpia Nella maggior parte delle reazioni la pressione è costante ed è uguale alla pressione atmosferica e quindi anche la quantità di calore Q sarà misurata a pressione costante e la denominerò Q p, fatta questa semplificazione il primo principio della termodinamica si può riconsiderare sotto questi termini; Ricavo Q p, ΔE = Qp - L Q p = ΔE+ L La quantità ΔE+ L può essere definita come un unica grandezza che chiameremo entalpia (simbolo H) Ciò non è una operazione di semplice rinomina del calore Q che diventa H, ma bisogna considerare che il calore Q non è una funzione di stato mentre l'entalpia H è un funzione di stato, quindi la ΔH dipenderà solo dallo stato iniziale e finale del sistema, questo vale anche se seguo vie sintetiche diverse per ottenere gli stessi prodotti dagli stessi reagenti il ΔH tra prodotti e reagenti non cambierà con il variare della via sintetica. La variazione di entalpia ΔH è la quantità di calore scambiata dal sistema con l'ambiente a pressione costante. Dimensionalmente si misura come (cal/mole), o più spesso come (Kcal/mole) Entropia Per poter studiare nel prossimo paragrafo se una reazione e spontanea o meno dobbiamo introdurre il concetto di entropia (S), l'entropia misura il grado di disordine di un sistema, nell'universo l'entropia cresce in continuazione e tale valore può essere considerato come una misura del tempo che trascorre, possiamo dire che un sistema isolato tenderà sempre ad aumentare il suo disordine (o entropia) per raggiungere cosi lo stato più probabile. Ad esempio in un passaggio di stato da solido a liquido l'entropia aumenterà, è infatti facile immaginare come ordinato un cristallo e molto più disordinato il liquido corrispondente o ancora più disordinato il gas corrispondente in cui le molecole si muovo casualmente in tutto lo spazio disponibile. Anche due contenitori uno che contenga tutte biglie rosse e uno contenente tutte biglie blu, essi sono più ordinati del sistema che ottengo mischiando le biglie di entrambe i contenitori, posso quindi dire che è aumentata l'entropia del sistema, infatti per ristabilire la condizione iniziale dovrò spendere dell'energia a tale scopo. Anche l'entropia è una funzione di stato e ΔS dipenderà solo dallo stato iniziale e finale del sistema e dimensionalmente si misura come (cal/mole*k). ΔS = S f S i = S (prodotti) S (reagenti) Lo stato più probabile di un sistema è quello che porta ad un valore di entropia più elevato, quindi dirò; ΔS > 0 Passaggio del sistema da uno stato di maggiore ordine ad uno stato di maggior disordine. ΔS < 0 Passaggio del sistema da uno stato di maggiore disordine ad uno stato di maggior ordine.

5 pag 5/6 Appunti di chimica 17/11/2007 Energia libera di Gibbs Per poter stabilire se una reazione procederà spontaneamente o meno mi servo della funzione di Gibbs non è una nuova funzione termodinamica ma è solo la somma dell'entalpia H meno l'entropia S moltiplicata per la temperatura del sistema in gradi kelvin. Tale grandezza si indica con la lettera G e dimensionalmente è (Kcal/mole). G = H TS Come per l'entalpia e l'entropia anche l'energia libera è una funzione di stato anche qui non è semplice calcolare il valore G di un sistema, è molto più semplice calcolare il ΔG ovvero; ΔG = ΔH TΔS ΔG > 0 Reazione non spontanea. ΔG < 0 Reazione spontanea. Reazioni spontanee e non spontanee Vediamo di stabilire conoscendo il ΔH e il ΔS la spontaneità o meno di una reazione. Tutto si può semplificare a quattro casi: ΔH < 0, ΔS > 0 ΔH > 0, ΔS < 0 ΔH > 0, ΔS > 0 ΔH < 0, ΔS < 0 ΔH < 0, ΔS > 0; in questo caso il ΔG sarà sicuramente minore di zero ΔG < 0. Ciò si può dimostrare semplicemente in modo matematico attraverso la funzione di Gibbs. Ciò vale anche per gli altri tre casi. Sicuramente spontanea. ΔH > 0, ΔS < 0; in questo caso il ΔG sarà sicuramente maggiore di zero ΔG > 0. Sicuramente non spontanea.

6 pag 6/6 Appunti di chimica 17/11/2007 ΔH > 0, ΔS > 0; in questo caso la temperatura diventa determinante ci sarà un valore di temperatura superata la quale il ΔG sarà minore di zero. Quindi superata tale temperatura la reazione diverrà spontanea. T = ΔH/ΔS ricavabile dalla funzione di Gibbs ponendo ΔG = 0. ΔH < 0, ΔS < 0; anche in questo caso la temperatura è determinante ci sarà una valore di temperatura sotto la quale il ΔG sarà minore di zero. Quindi superata tale temperatura la reazione diverrà non spontanea. Anche qui ; T = ΔH/ΔS con ΔG = 0. Esercizi note: -Nello svolgimento degli esercizi dovrete porre grande attenzione a quelle che sono le dimensioni di entalpia e entropia, spesso l'entalpia è espressa in Kcal/mole mentre l'entropia in cal/mole*k, chiaramente per calcolare l'energia libera dovrò trasformare le cal in Kcal e per fare ciò dovrò moltiplicare per 10-3 il valore numerico delle cal/mole*k ottenendo così Kcal/mole*K. Ad esempio ΔS = 1000 cal/ mole*k = 1000*10-3 * Kcal/ mole*k = 1 Kcal/ mole*k. -Fate inoltre attenzione se i dati sono espressi in calorie o in Joule, fate dunque le opportune trasformazioni anche seguendo le richieste del testo dell'esercizio. 1 tipo d'esercizio: Bruciando in un calorimetro 4,9992 gr di carbonio si ottiene un innalzamento della temperatura di una massa d'acqua costituita da 1500,0 g da 18,50 C a 44,62 C, calcolare il calore molare di combustione del carbonio. (per una mole di carbonio : 94,05 Kcal/mol) (per semplicità c=1 ma poteva essere diverso) 2 tipo d'esercizio: Calcolare il ΔG =?, di una reazione con ΔH = -40Kcal/mol e ΔS = -245cal/mol*K ad una T = 35 C, fare le opportune considerazioni. (ΔG = 35,5Kcal/mol quindi la reazione sarà non spontanea alla T indicata, mentre lo diverrà sotto -109,9 C.) 3 tipo d'esercizio: applicazione delle formule inverse del 1 tipo di ex (c diverso da 1) (Altri tipi di combustione.) 4 tipo d'esercizio: applicazione delle formule inverse del 2 tipo di ex ( ΔH > 0, < 0, ΔS > 0, <0)

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