Idrocarburi e analisi di rischio: problemi e interpretazioni

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1 Ricerca Suolo Idrocarburi e analisi di rischio: problemi e interpretazioni Nella valutazione della contaminazione da idrocarburi di siti industriali e nell applicazione dell Analisi di Rischio sito-specifica permangono una serie di criticità nella definizione del parametro idrocarburi e per le metodologie di analisi da eseguire per la definizione dello stato di qualità. In particolare, le maggiori problematiche sono evidenti per la contaminazione da idrocarburi invecchiati, per cui si ritiene necessario un ulteriore approfondimento metodologico Massimo Cambiaghi, Nadia Cogliati, Mario Maspero ISMES, Divisione Ambiente e Territorio di CESI, Milano Contaminazione superficiale da idrocarburi in un sito industriale intervenuta nella normativa italiana nell ambito della caratterizzazione dei L innovazione siti industriali contaminati e dei necessari interventi di ripristino, avviata con il D.Lgs. 152/2006 e consolidata con il D.Lgs. 4/2008, ha reso l Analisi di Rischio Assoluta (AdR) lo strumento basilare a disposizione delle Autorità di Controllo a supporto della gestione e definizione degli obiettivi di messa in sicurezza e bonifica (D Aprile, 2006), superando il concetto di Concentrazione Limite Accettabile (CLA) del precedente DM 471/99. Infatti, in caso di superamento delle generiche Concentrazioni Soglia di Contaminazione (CSC), l applicazione dell AdR consente di valutare i rischi per la salute umana connessi con la presenza di contaminanti nelle matrici ambientali del sito, facendo di fatto intervenire la bonifica solo in caso di superamento delle Concentrazioni Soglia di Rischio (CSR) sito-specifiche. A livello nazionale, la definizione dei criteri metodologici per l applicazione dell AdR ai siti contaminati è curata dall Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA), che coordina un gruppo di lavoro ARPA / ISS / ISPESL (APAT, 2008) mentre la Banca dati di riferimento delle proprietà chimicofisiche e tossicologiche dei contaminanti è curata da ISS e ISPESL (ISS-ISPESL, 2008). Il primo passo per l applicazione dell AdR ad un sito contaminato comporta una precisa definizione delle specie chimiche presenti e delle loro proprietà chimico-fisiche e tossicologiche, per valutarne la mobilità nei vari comparti ambientali nonché gli effetti sulla salute umana. In tale contesto, uno dei problemi che ancora oggi crea molte difficoltà, sia concettualmente sia nella pratica, è quello della caratterizzazione della contaminazione da specie idrocarburiche. Questo tipo di contaminazione è uno dei casi più frequenti e, spesso, anche di grave intensità nei grandi siti industriali (raffinerie, petrolchimici, impianti di generazione di energia elettrica, ecc.) ma anche nei piccoli punti vendita di carburanti, a causa delle grandi quantità di prodotti petroliferi stoccate e movimentate. Secondo quanto oggi previsto, la caratterizzazione della contaminazione da specie idrocarburiche avviene attraverso la determinazione dei seguenti parametri: Aromatici (5 composti), Aromatici Policiclici (13 composti), Alifatici Clorurati Cancerogeni (8 composti), Alifatici Clorurati non Cancerogeni (7 composti), Alifatici Alogenati Cancerogeni (17 composti) e, 18 Acqua&Aria l nr.5 l 2009

2 infine, Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12. Mentre per le altre classi è indicato chiaramente il composto da determinare (target), le ultime due (Idrocarburi Leggeri C<12 e Idrocarburi Pesanti C>12) sono insiemi di composti organici con differenti caratteristiche sia chimico-fisiche sia tossicologiche, definiti purtroppo in maniera poco precisa dal legislatore. Chi ha dimestichezza con la normativa americana ha interpretato la definizione italiana come un lodevole sforzo per includere nella fase di caratterizzazione qualcosa di simile all anglosassone Total Petroleum Hydrocarbons distinto in frazione volatile, con punto di ebollizione inferiore a quello del n-dodecano (C<12) e non volatile, con punto ebollizione maggiore del n-dodecano (C>12) in analogia, rispettivamente, con le frazioni Gasoline Range Organics (GRO) e Diesel Range Organics (DRO) del metodo EPA 8015 (EPA, 2007a). In effetti, se si considera il taglio, riferito ai n-alcani, dei derivati petroliferi più comunemente utilizzati nei siti industriali (figura 1) il n-dodecano rappresenta proprio un possibile termine di distinzione tra benzina ed altri prodotti petroliferi meno volatili. La mancanza però di interpretazioni autentiche su quali classi andavano effettivamente incluse nei parametri Idrocarburi Leggeri C<12 e Idrocarburi Pesanti C>12 ha ingenerato già a partire dal DM 471/99 forti ambiguità sull approccio analitico da seguire. Nel 2003, ISS (ISS, 2003) stabilì che convenzionalmente per Idrocarburi Pesanti C>12 si doveva intendere ciò che fosse determinabile con il metodo ISO/TR (ISO, 1994), utilizzando indifferentemente la spettrofotometria IR (FT-IR) o la gascromatografia con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC/FID). Per gli Idrocarburi Leggeri C<12 venne proposto un metodo ad hoc basato essenzialmente sull essiccazione del campione con solfato sodico, l estrazione con Freon 113 o diclorometano, l eventuale purificazione con Fluorisil e analisi in gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC/MS). A seguito di numerosi contenziosi con significative ricadute anche di tipo legale, nel gennaio 2007 è stato istituito il Gruppo di Lavoro Idrocarburi (GdLI), coordinato da ISPRA con la partecipazione di ISS, IRSA-CNR, ARPA, finalizzato alla definizione dei metodi analitici per la determinazione degli idrocarburi in varie matrici ambientali, tra cui i suoli. L orientamento del GdLI dovrebbe essere quello di adottare come metodo di riferimento ISO (ISO, 2004), sviluppato per la determinazione di idrocarburi C10-C40 nei suoli, adattandolo 1 Intervallo approssimativo dei derivati del petrolio più comunemente utilizzati nei siti industriali, riferito ai n-alcani all intervallo C12-C40. Le problematiche inerenti gli idrocarburi nei terreni, non si limitano agli aspetti analitici fin qui presentati. Infatti, a differenza di tutti gli altri parametri previsti dal D.Lgs. 152/2006, per gli Idrocarburi C<12 e C>12 non si possono definire i parametri chimici, chimicofisici e tossicologici necessari per l applicazione dell AdR. Mentre per la valutazione degli effetti cancerogeni, devono essere considerati i singoli composti idrocarburici cancerogeni (Benzene, IPA, ecc.), per valutare gli effetti tossici non cancerogeni ISPRA (APAT, 2008) prescrive di fare riferimento alle frazioni idrocarburiche riportate nella Banca Dati ISS/ISPESL sulle proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei contaminanti (ISS-ISPESL, 2008) e adattate dall approccio MADEP (MADEP, 2002). Il protocollo analitico MADEP opera una prima distinzione tra idrocarburi volatili (VPH Volatile Petroleum Hydrocarbons) e semi-volatili (EPH - Extractable Petroleum Hydrocarbons) e suddivide ciascuna classe in ulteriori sottofrazioni come riportato nella tabella 1. VPH e EPH vengono determinati con metodi analitici dedicati (MADEP, 2004a; MADEP, 2004b), differenti da quelli ISO citati in precedenza. Nel seguito vengono discussi gli aspetti applicativi Tabella 1 Frazioni idrocarburiche da considerare per l applicazione dell Analisi di Rischio sito-specifica e confronto con il protocollo MADEP Protocollo MADEP Protocollo ISPRA/ISS/ISPESL Frazioni idrocarburiche definite su base tossicologica Frazioni idrocarburiche definite su base analitica Metodo analitico Alifatici C5-C8 Alifatici C5-C8 Alifatici C5-C8 VPH Alifatici C9-C18 Alifatici C9-C18 Alifatici C9-C12 Alifatici C9-C18 Alifatici C19-C36 Alifatici C19-C36 Alifatici C19-C36 EPH Aromatici C9-C10 Aromatici C9-C10 VPH Aromatici C9-C22 Aromatici C11-C22 Aromatici C11-C22 EPH VPH EPH 2009 l nr.5 l Acqua&Aria 19

3 2 Sito A: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una consistente frazione di C>40 3 Sito B: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una trascurabile frazione di C>40 C40 delle correnti metodologie analitiche per la caratterizzazione di Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12 e delle frazioni idrocarburiche previste dal protocollo MADEP a campioni prelevati in aree industriali ubicate in Siti di Interesse Nazionale, contaminati da idrocarburi di differenti tipologie, per mettere in evidenza le difficoltà analitiche ed interpretative. Materiali e metodi I campioni sono stati prelevati in tre aree industriali (denominate A, B e C) ubicate in Siti di Interesse Nazionale (SIN) mediante perforazioni a carotaggio continuo e secco. Nei siti A e B, la contaminazione da idrocarburi risale presumibilmente agli anni 80 ed è stata rinvenuta nei terreni di riporto costituiti da materiale di varia tipologia. Nel sito C, la contaminazione è più recente ed interessa il terreno naturale in posto costituito prevalentemente da tufo semicoerente con matrice sabbiosa. Prima dell analisi, tutti i campioni sono stati essiccati all aria e vagliati su maglia di 2 mm, come prescritto dal D.Lgs 152/2006. Gli Idrocarburi Pesanti C>12 sono stati determinati in accordo col metodo ISO/TR 11046, effettuando dapprima l analisi mediante spettrofotometria IR (FT-IR), previa estrazione con 1,1,2-tricloro-1,2,2- trifluoroetano (Freon 113) e purificazione con silicato di magnesio (Florisil), seguita da analisi gascromatografica con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC/FID). Quest ultima e stata effettuata concentrando il campione proveniente dall analisi FT-IR e cambiando il solvente da Freon 113 a n-esano, come indicato dal metodo. Per l analisi in FT-IR si è utilizzato uno Spettrofotometro FT- IR con cella da 4 cm di cammino ottico (Perkin Elmer, mod. Spectrum-GX) con scansione da 3200 a 2700 cm 1 ; l integrazione del picco degli idrocarburi, in modalità area, è stata effettuata tra 3015 e 2800 cm 1. Le analisi in GC/FID (Trace Ultra, Thermo) sono state condotte impiegando una colonna WCOT in silice fusa da 15 m x 0,32 mm ID, con fase ottimizzata per la determinazione degli idrocarburi (Selected Mineral Oil, Varian). Come gas carrier si è utilizzato elio al flusso di 1,8 ml/ min. Il programma di temperatura della colonna (2 min. a 40 C; 50 C/min. fino a 390 C; 1 min. a 390 C) è stato ottimizzato per eluire gli idrocarburi C12 C40 in meno di 10 minuti e consente di far eluire anche idrocarburi maggiori di C>40. Il detector FID è stato mantenuto a 390 C e l iniezione delle soluzioni (1 µl) è stata effettuata con PTV in programmazione di temperatura balistica (0 min. a 45 C; 14 C/sec fino a 390 C) in modalità splitless per 0,5 min. Gli Idrocarburi Leggeri C<12 sono stati determinati in accordo col metodo purge and trap EPA 5035 (EPA, 1996) e EPA 8015C GRO in GC/FID, con una colonna da 30 m x 0,53 mm ID con 1,5 µm di fase 5% difenil - 95% dimetilpolisilossano (Rxi-5ms, Resteck). Gli idrocarburi volatili sono stati rimossi dal campione mediante un flusso di 40 ml/min di elio per 11 min. alla temperatura di 40 C e raccolti su trappola specifica, successivamente desorbita per 2 minuti a 190 C. I composti desorbiti vengono iniettati direttamente entro la colonna. La procedura di purge and trap è stata condotta in automatico con autocampionatore (O-I Analytica, mod. 4552) e concentratore (O-I Analytica, mod. 4560) direttamente interfacciati in un gascromatografo (Agilent mod. 6890) dotato di rivelatore FID operante a 300 C. L eluizione degli idrocarburi è stata effettuata col seguente programma di temperatura: 4 min. a 40 C, 7 C min. 1 fino a 170 C, 25 C min. 1 fino a 280 C, 10 min. a 280 C. Il metodo MADEP VPH è una procedura purge and trap con analisi mediante gascromatografia con rivelatore FID e PID in tandem. Il rivelatore PID 20 Acqua&Aria l nr.5 l 2009

4 viene utilizzato per la determinazione dei composti aromatici volatili. Per gli scopi di comparazione tra metodi del presente lavoro, non si è ritenuto necessario quantificare le frazioni aromatiche con PID ma si è fatto ricorso al solo FID. Il metodo EPH è invece una procedura di estrazione con solvente seguita da purificazione cromatografica /frazionamento e analisi mediante GC/FID. Dato che il metodo EPH consente di utilizzare differenti metodi di estrazione equivalenti si è utilizzata l estrazione accelerata con solvente con apparecchio dedicato (ASE 200, Dionex) secondo il metodo EPA 3545A (EPA, 2007b), impiegando una miscela di cloruro di metilene:acetone (50:50). Il cambio del solvente e la purificazione/separazione degli estratti su colonna di gel di silice sono state effettuate come descritto nel metodo ovvero gli idrocarburi alifatici sono stati eluiti con n-esano, gli aromatici con diclorometano. Le analisi strumentali sono state condotte con l apparecchiatura descritta in precedenza. Per ulteriori dettagli operativi, si rimanda ai metodi citati. Risultati e discussione Nelle figure 2, 3 e 4 sono riportati, a titolo di esempio, tipici profili degli idrocarburi presenti nei campioni prelevati nei tre siti, rappresentativi di tre tipologie di contaminazione: idrocarburi con una frazione C>40 quantitativamente consistente (sito A), con frazione C>40 trascurabile (sito B), con frazione C>40 media (sito C). Mentre i campioni del sito B contengono un prodotto petrolifero assimilabile ad un gasolio pesante mediamente degradato, deducibile dalla scomparsa dei picchi dei n-alcani di solito sovrapposti alla tipica gobba dovuta ai composti non risolti cromatograficamente, quelli del sito A mostrano un profilo non riconducibile ad alcun classico prodotto petrolifero e fanno propendere per una forte degradazione del prodotto originario, probabilmente dovuta ad intenso stress termico, che ha portato alla perdita di buona parte degli idrocarburi C<40, con formazione di aggregati macromolecolari di elevatissimo peso molecolare. Il profilo dei campioni del sito C rappresenta una situazione intermedia tra quella degli altri due siti, dovuta probabilmente alla presenza di più prodotti petroliferi variamente degradati. Nella tabella 2 sono confrontati i risultati della determinazione del parametro Idrocarburi Pesanti C>12 ottenuti secondo i metodi di ISO/TR I risultati per i campioni del sito B, aventi un trascurabile contenuto di C>40, mostrano un sostanziale accordo Spettrofotometro FT-IR Spectrum GX è uno spettrofotometro FT-IR della Perkin Elmer costruito con il concetto di stazione di ricerca espandibile in tutte le direzioni. Lo strumento può lavorare da 20 a cm -1 che coprende tutto l intervallo di lontano, medio e vicino infrarosso, garantendo le massime risoluzioni spettrali sul mercato. Spectrum GX può essere dotato di quattro punti di campionamento per lavorare nel stessa unità ottica con la microscopia, TGA-FTIR e Raman, oltrechè per campionamenti classici in trasmittanza con vari cammini ottici, nel vicino, medio e lontano infrarosso. La notevole energia della sorgente e la termostatazione del rivelatore garantiscono un elevato rapporto segnale rumore, adatto al raggiungimento di limiti di rilevazione molto bassi, come per l analisi degli idrocarburi nei terreni e nelle acque. tra le determinazioni in FT-IR e GC/FID. Differente è la situazione per i campioni del sito A, per i quali l analisi FT-IR fornisce valori decisamente più elevati di quelli ottenibili con GC/FID, pur includendo la frazione C>40. Pur non escludendo una possibile sottostima degli idrocarburi C>40 da parte della GC/FID, risultati così differenti sono soprattutto attribuibili alla fase di cambio del solvente (da Freon 113 a n-esano) che provoca una minore solubilità dei composti idrocarburici più pesanti a causa delle mutate condizioni di polarità. Tale fenomeno è chiaramente evidenziato dalla formazione di opalescenze Tabella 2 Risultati dell applicazione del protocollo ISO/TR per il parametro Idrocarburi Pesanti C>12 ISO/TR (Protocollo ISS 2003) GC/FID (mg/kg ss) Campione Tipologia 12<C 40 C>40 Totale C>12 FT-IR (mg/kg ss) A1 C>40 elevato A2 C>40 elevato A3 C>40 elevato A4 C>40 elevato B1 C>40 trascurabile < B2 C>40 trascurabile 2270 < B3 C>40 trascurabile < B4 C>40 trascurabile < l nr.5 l Acqua&Aria 21

5 4 Sito C: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una media frazione di C>40 e di precipitato non più risolubilizzabile. Nella tabella 3 sono riepilogati i risultati della determinazione dei parametri Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12 effettuati mediante GC/FID rispettivamente secondo EPA 5035 (EPA, 1996) e EPA 8015C GRO (EPA, 2007a) e secondo ISO/TR nell intervallo C12-C40. Nella stessa tabella è riportata la somma degli Idrocarburi C<12 e C>12 confrontata con il totale delle frazioni MADEP (VPH e EPH). Dall esame dei risultati, si evidenzia che l applicazione del protocollo MADEP a campioni contaminati da idrocarburi con una trascurabile frazione di C>40 (sito B) fornisce risultati del tutto confrontabili con la classica determinazione gascromatografica degli idrocarburi C 40. In terreni contaminati con una frazione di C>40 progressivamente consistente (siti A e C), le due metodologie gascromatografiche forniscono invece risultati discordanti in funzione del contenuto stesso di idrocarburi C>40. Le motivazioni delle discrepanze nei risultati sono ancora riconducibili ai fenomeni di precipitazione che avvengono durante il cambio del solvente da diclorometano a n-esano, richiesto dal metodo EPH di MADEP prima di procedere al frazionamento su colonna di gel di silice, e alla incompleta eluizione dalla colonna delle frazioni pesanti, sia alifatiche sia aromatiche, pur utilizzando diclorometano come eluente finale. Ne consegue che, se nel suolo sono presenti prodotti petroliferi invecchiati e fortemente degradati, l utilizzo del protocollo MADEP può indurre ad una consistente sottostima delle concentrazioni delle frazioni idrocarburiche che vengono considerate nell applicazione dell analisi di rischio. Conclusioni Per quanto concerne la caratterizzazione degli idrocarburi nei suoli, a tutt oggi, permangono ancora una serie di criticità non completamente risolte. In particolare si ritiene auspicabile una maggiore definizione del parametro idrocarburi e delle metodologie di determinazione quantitativa anche ai fini della applicazione dell AdR sito-specifica. L orientamento del GdLI a definire gli Idrocarburi Pesanti C>12 come l insieme di composti nell intervallo C12-C40 determinati mediante il metodo ISO sono un primo passo verso la composizione dei contenziosi sorti nell ambito di applicazione del D.Lgs. n. 152/2006. Se l indicazione di fermare la determinazione a C40 è più congruente con la scelta delle frazioni idrocarburiche da utilizzare nell applicazione dell Analisi di Rischio Tabella 3 Risultati dell applicazione dei protocolli ISO/TR con analisi in GC/FID nell intervallo C 40 e MADEP adattato ISO/TR GC/FID nell intervallo C 40 Protocollo MADEP adattato Campione Tipologia C 12 (mg/kg ss) 12<C 40 (mg/kg ss) Totale (mg/kg ss) Totale frazioni (mg/kg ss) A1 C>40 elavato < A2 C>40 elavato < A3 C>40 elavato < A4 C>40 elavato < B1 C>40 trascurabile B2 C>40 trascurabile B3 C>40 trascurabile B4 C>40 trascurabile C1 C>40 intermedio < C2 C>40 intermedio < C3 C>40 intermedio < Acqua&Aria l nr.5 l 2009

6 sito-specifica e derivate del protocollo MADEP, va però sottolineato che il metodo ISO non è in grado di quantificare quei composti poliaromatici che rimangono adsorbiti sulla colonna di purificazione, come riportato in esplicito nel campo di applicazione del metodo. Rimangono inoltre da approfondire le criticità rilevate nell applicazione del protocollo MADEP ai siti in cui sono presenti consistenti frazioni idrocarburiche C>40. D altra parte il protocollo MADEP fu sviluppato per essere applicato a prodotti petroliferi relativamente poco degradati e, quindi, non è sempre adatto a caratterizzare campioni con idrocarburi invecchiati e fortemente alterati. Si ritiene opportuno inoltre sottolineare che, almeno nei grossi siti industriali, la definizione delle sorgenti di contaminazione, dell estensione delle aree contaminate e, di conseguenza, delle modalità sito-specifiche di applicazione dell AdR possono essere correttamente effettuate solamente al termine della fase di caratterizzazione del sito stesso. Ne consegue che i campioni da analizzare per l applicazione del protocollo MADEP ai fini del calcolo della concentrazione rappresentativa della sorgente (APAT, 2008) possono essere definiti solo al termine della fase di caratterizzazione e, quindi, spesso oltre il tempo massimo di conservazione dei campioni previsto dalle norme tecniche vigenti. Appare quindi auspicabile la necessità di rimodulare il protocollo di quantificazione analitica degli idrocarburi in maniera tale da essere reso compatibile con una agevole successiva applicazione della metodologia MADEP. In altri termini, sarebbe opportuno poter disporre di un metodo di caratterizzazione degli idrocarburi che consenta di poter riutilizzare gli stessi estratti per l ottenimento delle frazioni MADEP necessarie per l AdR senza dover ricorrere ad onerose operazioni di ricampionamento e di rianalisi dei campioni. Ab s t r a c t Hydrocarbons in soil - Analytical problems and interpretations in Risk Analysis application Risk analysis application to industrial sites contaminated by heavy hydrocarbons remains problematic. This is mainly due to a lack in analytical methods required to quantify hydrocarbons fractions needed to asses site quality, especially when aged pollution is involved. Bibliografia APAT Criteri metodologici per l applicazione dell analisi di rischio ai siti contaminati. Revisione 2, Marzo 2008, 539 pp. D Aprile L., Bonci L., Berardi S., Baciocchi R., Musmeci L I nuovi criteri metodologici per l applicazione dell analisi di rischio. Atti del Convegno La bonifica dei siti contaminati: normative e tecnologie a confronto. Milano, Novembre 2006, 1-21 EPA Closed-system purge-and-trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples. EPA SW 846 Method 5035 rev. 0 EPA. 2007a. Nonhalogenated Organics Using GC/FID. EPA SW 846 Method 8015C rev.3 EPA. 2007b. Pressurized fluid extraction (PFE). EPA SW 846 Method 3545A rev.1 ISO Soil quality - Determination of mineral oil content Method by infrared spectrometry and gas chromatographic method. Technical Report ISO/TR ISO Soil quality - Determination of content of hydrocarbon in the range C10 to C40 by gas chromatography. Technical Report ISO/TR ISS Richiesta di parere in relazione a Verifica analitica sulla presenza nei suoli di idrocarburi pesanti. Prot. N , 1 Dicembre 2003, 2 pp. ISS ISPESL Banca dati delle proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei contaminanti MADEP Massachusetts Department of Environmental Protection - Characterizing Risks Posed by Petroleum Contaminated Sites: Implementation of the MADEP VPH/EPH Approach. Boston, 31 October 2002, 68 pp. MADEP. 2004a. Massachusetts Department of Environmental Protection - Method for the determination of volatile petroleum hydrocarbons (VPH) rev. 1.1 MADEP. 2004b. Massachusetts Department of Environmental Protection - Method for the determination of extractable petroleum hydrocarbons (EPH) rev l nr.5 l Acqua&Aria 23