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1 cemento cemento & calcestruzzo & Buzzi Unicem Next: la linea di leganti a base di clinker solfoalluminato cover story Massimo Bocciolini* Negli ultimi quindici anni l edilizia ha subìto profondi cambiamenti indotti principalmente da una necessaria evoluzione normativa che ha interessato trasversalmente tutti i settori. Se ne citano alcuni: l introduzione delle Norme tecniche per le costruzioni, l implementazione delle norme che governano l isolamento termico e acustico degli edifici, l obbligo della certificazione del controllo di produzione industriale per chi produce calcestruzzo, l armonizzazione delle norme relative ai materiali da costruzione imposta dalla Direttiva 89/106/CEE che presto verrà soppiantata dal Regolamento n. 305/2011. In questo scenario i cementi Portland continuano ad essere il legante idraulico più diffuso nell industria delle costruzioni in conseguenza del buon compromesso tra le prestazioni fisico-meccaniche, le caratteristiche di durabilità nel tempo, l efficienza produttiva e il costo sostenibile. Buzzi Unicem, nel continuo processo di ricerca di materiali innovativi e di studio di come migliorare la sostenibilità ambientale delle tecnologie connesse alla produzione e all utilizzo del cemento Portland, ha recentemente portato a compimento lo sviluppo di una categoria di leganti innovativi con proprietà fisico-meccaniche e di durabilità superiori ai tradizionali cementi Portland, ma caratterizzati da inferiori emissioni di anidride carbonica nel processo produttivo: i leganti solfoalluminati *Assistente Tecnico Prodotti Speciali Direzione Qualità e Assistenza Tecnica Buzzi Unicem Cenni storici dei cementi a base di solfoalluminato di calcio (CSA) La prima applicazione commerciale diffusa dei cementi CSA risale alla fine degli anni 50 come legante espansivo. Successivamente, col crescere dell esigenza di leganti con elevate prestazioni meccaniche a breve scadenza, sono stati sviluppati per svariate applicazioni tra cui quelle strutturali. A partire dai primi anni 70, anche grazie alla disponibilità di minerali di Bauxite (necessari per il ciclo produttivo), in Cina è stata sviluppata e perfezionata una produzione di cementi CSA per usi strutturali soprattutto per la costruzione di autostrade, ponti e viadotti. Analogamente, nel 1975 negli Stati Uniti sono state sviluppate e brevettate diverse formulazioni di CSA per soddisfare la necessità di riparare le autostrade con un cemento a presa rapida, altamente resistente e stabile. Oggi in Europa Buzzi Unicem rappresenta uno dei primi produttori di cemento solfoalluminato a perfezionare questa tecnologia e a commercializzarla. Il clinker solfoalluminato di calcio Il clinker solfoalluminato si ottiene mediante la cottura in un forno industriale rotante di bauxite, anidrite e calcare ad una temperatura di circa C e la quarry & construction 95

2 Scansione al microscopio elettronico di un grano di solfoalluminato di calcio osservato in fase di formazione ad una temperatura di circa 150 C inferiore di quella ottimale di cottura. Si possono individuare distintamente tre zone: quella interna scura ricca di ossido di alluminio (Al 2 ), quella esterna più chiara ricca di solfati di calcio (CaSO 4 ) e quella intermedia in cui si è già formato il solfo alluminato di calcio (4CaO Al 2 S ) Cristallo di silicato bicalcico belite (C 2 S) in una scansione al microscopio elettronico; la belite costituisce la fase mineralogica che nel cemento solfoalluminato si idrata alle lunghe stagionature successiva macinazione. La principale fase mineralogica ottenuta dal processo di cottura è il solfoalluminato di calcio: 4CaO + 3Al 2 + S g4caal 2 S (Yeelimite) La reazione di idratazione del solfoalluminato di calcio porta alla rapida formazione di ettringite non espansiva, di solfoalluminato monocalcico idrato, parzialmente, di idrossido di alluminio amorfo. Affinché questa reazione si sviluppi pienamente è necessaria la presenza di solfato di calcio come indicato nella formula di seguito riportata: ŜŠ + 2CŠ Ŝ + 38H g C 6 A ŜŠ 3 + 2AH 3 (1) In cui si intende: C Sˆ solfato di calcio Ŝ solfoalluminato di calcio C 6 ettringite AH 3 idrossido di alluminio H acqua Scansione eseguita su Next base col microscopio elettronico a 24 h dall idratazione: sono evidenti i cristalli di ettringite non espansiva con la loro tipica forma prismatica la cui reazione è descritta dalla formula (1) Ai rapporti acqua/cemento ordinari (0.40 < a/c < 0.55), le malte e i calcestruzzi confezionati con leganti a base di cemento solfoalluminato mostrano una capillarità estremamente ridotta unitamente ad una rapidissima asciugatura della pasta indurita in conseguenza della rapida reazione di idratazione. Inoltre è interessante osservare come la rapida formazione di cristalli prismatici di ettringite (che occupa circa il doppio dello spazio occupato dalla molecola di CSA che la genera) sia responsabile della formazione di una struttura molto meno porosa e più compatta alle brevi stagionature rispetto a quella prodotta dai cristalli del silicato idrato di calcio (C-S-H) nei cementi Portland ordinari. Buzzi Unicem indica col nome Next clinker il clinker solfoalluminato finemente macinato. Next clinker si può utilizzare per accelerare cementi Portland e per confezionare leganti e malte a presa rapida. Tuttavia le prestazioni fisico-meccaniche più significative si ottengono miscelandolo con solfato di calcio (anidrite) con cemento Portland e con additivi regolatori di presa come il carbonato di litio e l acido citrico o tartarico. I leganti a base di clinker solfoalluminato: prodotti binari I prodotti binari a base di clinker solfoalluminato sono leganti costituiti dal proporzionamento di clinker solfoalluminato e anidrite in maniera tale da garantire che tutto il Ŝ presente, se idratato, si trasformi in ettringite non espansiva secondo la reazione (1). Buzzi Unicem indica col nome Next base il clinker solfoalluminato finemente macinato ed additivato con anidrite. Le prestazioni del prodotto sono caratterizzate da costanza di qualità nel tempo, anche in conseguenza del fatto che sono prodotti ottenuti per miscelazione. Difatti, tramite il dosaggio calibrato di appositi additivi minerali, è possibile compensare la naturale variabilità delle materie prime di cui è composto. Le proprietà così ottenute consentono di utilizzarli sia autonomamente come leganti rapidi sia in sistemi ternari per ottenere un elevato numero di prodotti caratterizzati da basso ritiro e da rapido sviluppo delle resistenze meccaniche. Prestazioni meccaniche Si riportano i grafici che mostrano lo sviluppo medio della resistenza di una malta normale confezionata con Next base. (vedi grafici a pagina seguente). I grafici mettono in evidenza che la resistenza a compressione, determinata in malta standard, raggiunge dopo poche ore valori che il tradizionale cemento Portland raggiunge dopo una settimana. La resistenza prosegue la sua crescita più lentamente ma progressivamente col trascorrere del tempo. è comunque possibile modificare le prestazioni della malta variando il rapporto acqua/legante (facendo uso di additivi riduttori di acqua) o facendo uso di additivi acceleranti (carbonato di litio) e ritardanti (acido citrico e tartarico). Le prestazioni ottenute si mantengono costanti nel tempo, senza rischi di perdita di resistenza a lungo termine o di variazioni dimensionali causate dalla formazione ritardata di ettringite (espansioni) o 96 quarry & construction

3 cemento & calcestruzzo ritiri. A conferma di quanto affermato, si riportano di seguito i risultati dell analisi effettuata con il diffrattometro a raggi X (XRD*) su un campione di Next base non idratato e dopo 3 h, 16 h e 1 anno dall idratazione: è possibile osservare che a 16 ore dalla miscelazione con l acqua è praticamente scomparso il solfato di calcio libero e che il diffrattogramma ottenuto a 16 ore (verde) non differisce molto da quello rilevato dopo circa un anno (blu). Intensità (cps) Next Base idratato dopo 1 anno Next Base idratato dopo 16 ore Next Base idratato dopo 3 ore Next Base anidro I prodotti ternari a base di clinker solfoalluminato sono leganti idraulici pronti all uso in cui le percentuali di clinker solcola prefabbricazione rapida. Buzzi Unicem nomina questa linea di leganti Next binder. I leganti ternari possono essere utilizzati come un cemento ordinario per confezionare miscele con basso ritiro, rapido sviluppo delle resistenze meccaniche e rapido asciugamento. La presenza del cemento Portland in miscela con clinker solfoalluminato e anidrite modifica in maniera determinante i processi di idratazione del solfoalluminato di calcio: la rapida formazione di portlandite (Ca(OH) 2 ) originata dall idratazione del C 3 S presente nel cemento Portland, attiva la precipitazione di ettringite espansiva secondo la reazione di idratazione di seguito riportata: Angolo (2theta) *XRD (X-Rays Powder Diffraction) è una tecnica analitica che consente di determinare la composizione mineralogica di un materiale cristallino: nei diffrattogrammi sopra riportati l ascissa identifica l angolo di diffrazione mentre l ordinata è correlabile all intensità di diffrazione di una specifica fase mineralogica I leganti a base di clinker solfo alluminato: prodotti ternari foalluminato, di solfato di calcio, di cemento Portland e di additivi regolatori di presa sono state ottimizzate per garantire prestazioni adatte alla confezione di massetti autolivellanti, colle, malte e betoncini a rapido indurimento o per la pic- Ŝ+6CH+8C Ŝ+90H g 3C 6 (2) In cui si intende: Ŝ solfoalluminato di calcio CH portlandite C Ŝ solfato di calcio H acqua C 6 ettringite La reazione (2) richiede un quantitativo maggiore di acqua e di solfato di calcio rispetto a quella che genera ettringite non espansiva (reazione 1), inoltre da quarry & construction 97

4 Scansione al microscopio elettronico di un legante ternario dopo 6 ore dall idratazione. Si osserva la formazione diffusa di piccoli cristalli di ettringite in grado di compensare il ritiro ogni mole di solfoalluminato di calcio si ottengono 3 moli di ettringite, diversamente da ciò che accade nella reazione di idratazione in assenza di Portlandite (1). I prodotti di reazione, una volta che questa si è conclusa, rimangono dimensionalmente stabili. Anche in questo caso, le prestazioni (tempi di presa e sviluppo delle resistenze) possono essere modificate facendo uso degli additivi ritardanti e acceleranti come l acido citrico, l acido tartarico, il carbonato di litio e l ossido di calcio. Il legante così ottenuto può essere utilizzato in combinazione con i più consueti materiali e additivi comunemente utilizzati nell industria delle costruzioni. Applicazione in massetti autolivellanti di ultima generazione e nella prefabbricazione La tendenza del mercato dei massetti è senza dubbio orientata nella direzione dei massetti autolivellanti a base cementizia. I leganti ternari consentono di confezionare massetti autolivellanti con notevole Sostenibilità ambientale I leganti a base di solfoalluminato di calcio possono essere ritenuti ecosostenibili per i motivi di seguito riportati. Il ciclo produttivo è caratterizzato da ridotte emissioni di CO 2 nell ambiente per la contenuta presenza di carbonato di calcio tra le materie prime e per il minor consumo di combustibile durante la fase di cottura. L energia incorporata nei cementi solfoalluminati é inferiore rispetto ai cementi Portland, in quanto le temperature raggiunte nel forno durante Vista aerea della cementeria di Trino (VC) sede dei laboratori di Ricerca e Sviluppo dedicati allo studio di leganti speciali la cottura della farina sono circa 200 C inferiori a quelle tipiche della produzione dei cementi Portland ordinari. Il clinker solfoalluminato richiede minor energia di macinazione rispetto al clinker Portland. La seguente tabella permette di confrontare i valori medi delle emissioni di CO 2 in termini di tonnellate di CO 2 per tonnellata di legante prodotto. I valori sono espressi come percentuali rispetto al cemento Portland. CEM I 42.5 Next base Next binder Emissioni per Calcinazione 100% 36% 56% Emissioni Totali 100% 56% 65% 98 quarry & construction

5 cemento & calcestruzzo Differenze tra i leganti a base di cemento alluminoso e Next clinker stabilità dimensionale, ritiri contenuti, rapida asciugatura ed elevate resistenze alle brevi stagionature (ridotti tempi di pedonabilità). Queste proprietà sono ottenute grazie ad una particolare formulazione che sfrutta le innovative reazioni di idratazione e non sono conseguenti all uso di additivi aggiunti. L industria della prefabbricazione, al fine di rispondere celermente alle esigenze dei propri clienti di ridurre i costi di magazzino e di stagionatura e per accorciare il time-to-market, può beneficiare dell uso di un prodotto ternario. Il fenomeno è oltremodo sentito nel campo della piccola prefabbricazione come mattonelle, autobloccanti, pannelli, ecc. in cui il numero dei pezzi prodotti con il singolo stampo è più elevato. è infatti possibile ridurre i tempi di stagionatura derivanti dall utilizzo dei cementi Portland ed accelerare la rimozione delle casseforme. Inoltre il rapido sviluppo delle resistenze meccaniche di questi leganti non riduce affatto le resistenze alle medie e lunghe stagionature. Infine possono essere utilizzati in Ambedue i leganti fanno impiego nelle loro materie prime di bauxite che, in seguito a cottura industriale, dà origine a composti a base di alluminati di calcio (soprattutto CA e C 12 A 7 ) nel cemento alluminoso e a solfoalluminato di calcio in Next clinker. Entrambi, in presenza di acqua e di solfato di calcio, reagiscono rapidamente formando ettringite. Entrambi i leganti possono essere usati per accelerare i cementi Portland o per confezionare prodotti a presa rapida o prodotti ternari a basso ritiro miscelati con cemento Portland e anidrite. Poiché la reazione di idratazione di questi prodotti produce una quantità inferiore di Portlandite rispetto agli ordinari cementi Portland, entrambi presentano un ottima resistenza agli attacchi solfatici ed al dilavamento. Si elencano di seguito le principali caratteristiche dei due leganti, molte delle quali si trasferiscono alle formulazioni in cui vengono utilizzati. Next clinker si conserva più a lungo dei cementi alluminosi, sia nel suo imballo originale sia quando formulato in prodotti, senza perdite significative delle sue caratteristiche prestazionali. Next clinker, in virtù del ridotto tenore in ferro rispetto ai cementi alluminosi, mostra un colore grigio più chiaro e costante nel tempo specialmente in formulazioni con cementi di miscela. Next clinker viene cotto ad una temperatura inferiore del cemento alluminoso riducendo l impatto ambientale e l incidenza dei costi dei combustibili. è bene mettere in evidenza invece che Next clinker non può essere usato come legante per applicazioni come materiale refrattario, come avviene per alcune categorie di cementi alluminosi. qualsiasi tipo di miscela dalla consistenza umida, a quella fluida, sino a quella autocompattante. Conclusioni I prodotti Next sono il legante ideale per un gran numero di applicazioni nell industria della prefabbricazione e della premiscelazione in quanto consentono di formulare prodotti caratterizzati da rapido sviluppo delle resistenze e da basso ritiro. Le prestazioni delle miscele ternarie a base di clinker solfoalluminato, quali, per esempio, i tempi di presa e di lavorabilità, la consistenza, la velocità di asciugamento ecc, possono essere ottimizzate facendo uso dei tradizionali additivi chimici: regolatori di presa (sono da preferire carbonato di litio e acido citrico), fluidificanti (b-naftalensulfonati ed eteri policarbossilati), acceleranti, ritardanti, aeranti, ecc. Naturalmente, come per i cementi tradizionali, l introduzione di ogni elemento necessita di un adeguata sperimentazione per verificare le prestazioni attese, soprattutto in considerazione dell elevato numero di cementi e di additivi reperibili oggi sul mercato. n quarry & construction 99

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