Cenni di Analisi Termiche ed Analisi Elementari Corrado Di Nicola UNICAM

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1 A. A Cenni di Analisi Termiche ed Analisi Elementari Corrado Di icola UICAM

2 Analisi termica L analisi termica permette di studiare le variazioni nelle proprietà di un campione di materia correlate ad una variazione imposta di temperatura. Il campione è in genere nello stato solido e le variazioni causate dal riscaldamento possono essere: -Fusione -Transizione di fase -Sublimazione -Decomposizione

3 Tecniche termiche di analisi Calorimetria a scansione differenziale (DSC): Il campione e il riferimento vengono mantenuti alla stessa temperatura durante tutta la procedura di riscaldamento Analisi termica differenziale (DTA): La temperatura del campione viene misurata rispetto ad un riferimento inerte durante tutta la procedura di riscaldamento Analisi termogravimetrica (TGA): Viene misurata la variazione della massa di un campione al variare della temperatura nel tempo

4 Calorimetria a scansione differenziale DSC La «Differential Scanning Calorimetry» (DSC) è un metodo termico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la differenza tra i flussi termici nella sostanza ed in un riferimento mentre entrambi sono sottoposti ad un programma controllato di temperatura. La tecnica DSC misura direttamente la quantità di energia assorbita o rilasciata dal campione quando viene riscaldato o raffreddato. Possono essere misurate: la temperatura di fusione, l entalpia di fusione, l energia e la temperatura di reazione, la temperatura di transizione vetrosa, la temperatura e l energia di transizione di fase, la capacità termica ed il calore specifico dei campioni in esame.

5 Calorimetria a scansione differenziale DSC Il campione ed il riferimento vengono mantenuti alla stessa temperatura durante la procedura di riscaldamento usando generatori di energia separati. Ciò che viene riportato in grafico è la differenza di energia DH per il campione ed il riferimento rispetto alla temperatura T.

6 Definizioni utili Calore specifico (C p ): Quantità di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado un grammo di materiale. ΔQ=C p ΔT Calore latente (λ): calore rilasciato o assorbito quando un materiale fonde o solidifica, bolle o condensa. Ad esempio: riscaldando il ghiaccio, una volta raggiunta la temperatura di 0 C, fonde e la sua temperatura non aumenterà fino a quando l ultimo cristallo di ghiaccio non si è sciolto. Il ghiaccio assorbe calore per sciogliersi, ma anche se assorbe calore la sua temperatura rimane la stessa. Il calore necessario allo scioglimento viene definito calore latente. Transizione di primo ordine: transizione termica che coinvolge sia il calore latente sia un cambiamento di calore specifico. Transizione di secondo ordine: transizione termica che coinvolge solo un cambiamento di calore specifico. La transizione vetrosa (Tg) è una transizione di secondo ordine.

7 Fenomeni osservabili in DSC e grandezze termodinamiche associate Passaggi di stato λ C p Calore latente + calore specifico Transizioni vetrose C p calore specifico Reazioni chimiche eso- o endo-termiche ΔH Entalpia

8 Calorimetria a scansione differenziale DSC ella tecnica DSC si misura direttamente il DH dell evento termico. Gli eventi termici compaiono come deviazioni dalla linea di base del termogramma. Gli eventi endotermici sono generalmente rappresentati come deviazioni negative dalla linea di base (esempio la fusione) mentre quelli esotermici come deviazioni positive (la cristallizzazione).

9 Calorimetria a scansione differenziale DSC Alcuni strumenti DSC riportano gli eventi termici in modo opposto: gli eventi endotermici sono le deviazioni positive dalla linea di base (esempio la fusione, perché viene richiesto un maggiore apporto di energia per mantenere il campione ed il riferimento alla stessa temperatura) mentre quelli esotermici come deviazioni negative (la cristallizzazione).

10 Applicazioni L analisi termica permette interessanti applicazioni. Ad esempio è possibile seguire gli scambi termici, sia durante il riscaldamento, sia durante il successivo raffreddamento: Ciò permette di separare i processi reversibili, come la fusione e la solidificazione, da quelli irreversibili, come le reazioni di decomposizione. ell esempio la deidratazione (a) è un processo irreversibile (la reidratazione non si verifica raffreddando il campione).

11 Applicazioni Studiando processi reversibili, spesso si osserva l isteresi (dal greco = ritardo) che avviene soprattutto se il raffreddamento è molto veloce. Tipico esempio è la formazione di fasi vetrose. Partendo dalla silice cristallina, si osserva un evento endotermico quando essa fonde. Raffreddando, il liquido non ricristallizza ma viene sottoraffreddato al di sotto della temperatura di fusione (circa 1700 C) e la sua viscosità aumenta fino ad una transizione vetrosa.

12 Applicazioni L analisi termica permette anche di determinare i diagrammi di fase per miscele di sostanze. Le curve DTA per le due composizioni A e B di un sistema binario eutettico mostrano nel primo caso un primo evento a T 2 (temperatura eutettica) sovrapposto ad un secondo evento che termina a T 1. La composizione B corrisponde all eutettico e a T 2 si trasforma completamente in liquido.

13 Analisi termica differenziale DTA La temperatura del campione è confrontata con quella di una sostanza di riferimento inerte durante il riscaldamento. Entrambi (campione e riferimento) sono posti in portacampioni a bassa conduttività termica all interno della fornace. La temperatura della fornace viene aumentata linearmente e la differenza DT tra la temperatura del campione e quella del riferimento viene riportata in grafico contro la temperatura T della fornace.

14 Analisi termica differenziale DTA Quando si verifica un evento endotermico nel campione, la sua temperatura resterà indietro rispetto a quella del riferimento e si osserverà un minimo nella curva DTA. Viceversa, nel caso di un evento esotermico, la temperatura del campione eccederà rispetto a quella del riferimento e si osserverà un massimo nella curva DTA. ΔT = T rif T camp L intervallo di temperatura nel quale ha luogo l evento termico è compreso tra T 1, a cui inizia la deviazione dalla linea di base, e T 2, che corrisponde al minimo (o al massimo nel caso di eventi esotermici) del picco. T forn = temperatura della fornace

15 Analisi combinate (TGA-DTA) L area del picco endotermico (o di quello esotermico) è correlata alla variazione di entalpia DH dell evento termico. Comuni sostanze di riferimento per l analisi di campioni inorganici sono l allumina Al 2 O 3 e il carborundum SiC. L uso combinato della TGA e della DTA permette di identificare sia gli eventi con variazioni di massa sia quelli senza alcuna variazione (tipo transizioni di fase). La caolonite, un minerale di formula Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8, mostra una perdita di peso nel range C corrispondente alla deidratazione e un secondo evento a C

16 Applicazioni Analisi elementari Il contenuto in carbonio, idrogeno, azoto e zolfo di un campione può essere determinato per decomposizione ad alta temperatura. Gli analizzatori convertono per decomposizione le sostanze organiche e anche quelle inorganiche, ma contenenti C, H,, S, in sostanze gassose. Il campione viene riscaldato a 900 C in flusso di ossigeno O 2 e viene prodotta una miscela dei seguenti gas CO, CO 2, H 2 O, 2, o x.

17 Analisi elementari Un flusso di elio trasporta i prodotti in una fornace a 750 C, dove Cu riduce gli O x a 2 e rimuove l O 2. CuO converte il CO in CO 2. La miscela risultante viene analizzata facendola passare attraverso una serie di tre rilevatori di conduttività termica. Il primo misura l H e blocca l H 2 O in una trappola. Il secondo misura C e blocca CO 2 ed il terzo misura.

18 Analisi elementari I dati ottenuti sono riportati come massa percento di C, H e. Lo zolfo può essere misurato se il campione viene ossidato in un tubo riempito con CuO. L acqua viene rimossa intrappolandola in un tubo raffreddato e SO 2 viene determinato nel primo rilevatore (quello dell idrogeno).

19 Analisi elementari Valori sperimentali =3.41 =3.84 C=18.58 C =18.45 H=2.36 H =2.21 S=0.00 S =0.00 Analisi elementare su un catalizzatore eterogeneo ottenuto per supporto di un complesso di vanadile su silice mesoporosa SBA-15. Dall analisi elementare si può dedurre l avvenuto ancoraggio del complesso e la quantità di complesso legata rispetto alla silice

20 Analisi termogravimetrica TGA La tecnica consiste nella misura della variazione, nel tempo, della massa di un campione sottoposto a una scansione programmata di temperatura, registrando la variazione della massa in funzione della temperatura stessa (o del tempo) che deriva dallo sviluppo o dall assorbimento di gas. Il risultato dell esperimento è un termogramma che riporta in ascissa la temperatura o il tempo e sulle ordinate la variazione di massa come valore assoluto o percentuale; tale grafico viene anche definito curva di decomposizione termica.

21 Analisi termogravimetrica TGA Le misure vengono fatte con una termobilancia (costituita da una microbilancia elettronica, una fornace a temperatura programmabile ed un dispositivo di controllo che permette di riscaldare e pesare il campione allo stesso tempo). Il campione viene pesato in un contenitore e poi sospeso dalla bilancia nella fornace. La temperatura della fornace viene generalmente aumentata in modo lineare, ma possono essere utilizzati schemi di riscaldamento anche più complessi, così come anche di raffreddamento.

22 Analisi termogravimetrica TGA La bilancia e la fornace sono situate in un sistema chiuso e l atmosfera può essere controllata. L atmosfera può essere inerte o reattiva, a seconda del tipo di studio in corso, statica o a flusso. Con un flusso di gas inerte vi è il vantaggio di portar via eventuali sostanze volatili e corrosive che possono formarsi durante il riscaldamento del campione, ed inoltre il flusso di gas previene la condensazione dei prodotti di reazione. Inoltre con un flusso di gas inerte le specie volatili formate possono essere introdotte in uno spettrometro di massa ed identificate.

23 Analisi termogravimetrica TGA La TGA è particolarmente utile per studiare i processi di: a) Desorbimento b) Decomposizione c) Deidratazione d) Ossidazione La curva TGA per CuSO 4. 5H 2 O da T amb a 300 C mostra tre gradini di perdita di massa, corrispondenti ai tre stages della deidratazione: CuSO 4. 5H 2 O CuSO 4. 3H 2 O CuSO 4. H 2 O CuSO 4

24 Analisi termogravimetrica TGA el termogramma dell ossalato di calcio monoidrato CaC 2 O 4. H 2 O si osservano tre distinte perdite di massa durante il riscaldamento, in accordo con i seguenti processi: H CaC 2 O 4.H 2 O 2 O CO CO CaC 2 O 4 CaCO 2 3 CaO

25 Analisi termogravimetrica TGA La curva DTG è la derivata prima della curva TG rispetto alla variazione della temperatura (dw%/dt, cioè la pendenza della curva TG) e spesso permette di rivelare dettagli extra, come il piccolo evento termico a circa 400 C, che non vengono invece messi facilmente in evidenza dalla semplice curva TG.

26 Analisi termogravimetrica TGA Il campione viene riscaldato a velocità costante ed ha massa costante M i fin quando non inizia a decomporre alla temperatura T i. In queste condizioni di riscaldamento dinamico la decomposizione generalmente avviene su un intervallo di temperature da T i a T f e si osserverà un secondo plateau a massa costante M f dopo la T f. Le masse M i e M f e la differenza di massa DM permettono di fare calcoli quantitativi nelle variazioni di composizione.

27 Analisi termogravimetrica TGA Invece i valori T i e T f dipendono da alcune variabili, come la velocità di riscaldamento, la natura del solido (ad esempio la dimensione delle sue particelle) e l atmosfera sopra il campione. Questa può avere conseguenze drammatiche, come nel caso della decomposizione di CaCO 3 nel vuoto, all aria e in atmosfera di CO 2 :

28 Esempio di termogramma TGA e DTG relativo ad un campione di 19 mg di ossalato di calcio monoidrato sottoposto ad una velocità di riscaldamento di 30 K/minuto, in atmosfera inerte (azoto). H CaC 2 O 4.H 2 O 2 O CO CO CaC 2 O 4 CaCO 2 3 CaO

29 Alcuni dei più frequenti fenomeni che possono modificare il peso di un campione mentre questo viene riscaldato: Evaporazione di costituenti volatili, essiccazione, desorbimento o adsorbimento di gas, o altre sostanze volatili; perdita di acqua di cristallizzazione. Ossidazione di metalli in aria o ossigeno. Ossidazione e decomposizione di sostanze organiche in aria o ossigeno. Decomposizione termica in atmosfera inerte con formazione di prodotti gassosi. Reazioni di riduzione ottenute flussando Idrogeno (4% in 2 ) Reazioni di decarbossilazione o di condensazione. Presenza di materiali ferromagnetici. Le proprietà magnetiche di alcuni materiali cambiano al variare della temperatura (transizioni di Curie). Perdita o acquisto di molecole di acqua in atmosfera umida controllata. Fenomeni di adsorbimento o desorbimento di gas.

30 CORREZIOE DELLA SPITA DI ARCHIMEDE A causa della variazione di temperatura il gas che occupa la camera della fornace modifica la sua densità, questo significa che il campione si trova immerso in un fluido che diventa progressivamente meno denso e di conseguenza la spinta di Archimede diminuisce man mano che la temperatura sale. Dipendenza della densità dalla temperatura 0 T 0 T Dove ρ 0 è la densità del gas alla temperatura di riferimento T 0 = 298K e T è la temperatura in kelvin Tale fenomeno, se non venisse automaticamente corretto dal sistema, condurrebbe ad un progressivo aumento di peso non trascurabile di qualunque campione.

31 CORREZIOE DELLA SPITA DI ARCHIMEDE Un campione con crogiolo che complessivamente occupa un volume di 1 ml riceve, in aria anidra, una spinta di Archimede a 25 C di 1,184 mg mentre a 1000 C la spinta si riduce a 0,269 mg. Questo significa che un campione apparirebbe 0,915 mg più pesante quando la temperatura passa da 25 a 1000 C.

32 SIMULTAEO ACCOPPIAMETO TGA / DTA È possibile associare alla curva TGA anche una curva DTA (differential thermal analysis). Oltre a mostrare la natura energetica della perdita di peso, il segnale DTA può anche mostrare effetti termici che non sono accompagnati da perdita di peso, come ad esempio fusioni, cristallizzazioni o transizioni di fase. H CaC 2 O 4.H 2 O 2 O CaC 2 O CO CO 4 CaCO 3 CaO 2 Di solito nei processi in cui si verifica una perdita di peso si osserva un processo endotermico in quanto viene assorbita energia per il lavoro di espansione della specie gassosa che si libera.

33 PREPARAZIOE DEL CAMPIOE La morfologia del campione influenza: 1. la velocità e l omogeneità di trasmissione del calore dalla fornace al campione; 2. la velocità di diffusione dei prodotti di decomposizione e di conseguenza il decorso della reazione di decomposizione Anche la quantità di campione utilizzata influenza la velocità di perdita di peso e quindi la qualità del termogramma realizzato, per le stesse ragioni di trasmissione del calore e di diffusione dei prodotti di decomposizione.

34 IFLUEZA DELLA VELOCITÀ DI RISCALDAMETO Se il campione subisce una reazione chimica, la regione di temperatura in cui avviene la reazione è molto influenzata dalla velocità di riscaldamento. In generale una alta velocità di riscaldamento provoca uno spostamento della reazione a temperature più alte. La scelta della velocità di riscaldamento è molto importante soprattutto quando una seconda reazione inizia ad una temperatura molto vicina a quella in cui avveniva la prima reazione In generale, possiamo affermare che, una bassa velocità di riscaldamento favorisce una miglior risoluzione e separazione degli steps reattivi nel termogramma.

35 TGA CO VELOCITÀ DI RISCALDAMETO COTROLLATA Per aumentare la risoluzione e la capacità di separare fenomeni reattivi molto vicini tra loro si può utilizzare un gradiente termico variabile gestito da un software che riduce automaticamente la velocità di riscaldamento quando si verifica una riduzione di massa. La velocità di riscaldamento viene tanto più ridotta quanto più è rapida la perdita di peso Tecnica di recente messa a punto [1]. attualmente sono disponibili dei software che sono in grado di controllare la velocità di riscaldamento in questo modo. [1] Toft Sørensen O, Rouquerol J (eds). Sample Controlled Thermal Analysis Origin, Goals, Multiple Forms, Applications and Future. orwell, MA: Kluwer Academic Publishers, 2004; 224 p.

36 IFLUEZA DEL CROGIOLO Costituito da materiale inerte e altamente stabile anche ad alte temperature. Crogioli aperti o con coperchio perforabile Allumina Al 2 O 3 raggiunge temperature molto elevate anche oltre i 1600 C, svantaggio: sono fragili. Zaffiro più resistenti di quelli in allumina e sono particolarmente adatti per le misure su metalli con alti punti di fusione, come il ferro. Platino presenta il vantaggio della alta conducibilità termica, che migliora notevolmente la risoluzione delle curve DTA. Inconveniente: non sono sempre inerti, In alcuni casi può comportarsi da catalizzatore.

37 IFLUEZA DELL ATMOSFERA DELLA FORACE L atmosfera all interno della camera della fornace deve poter essere opportunamente controllata attraverso un flusso di gas che può essere inerte o reattivo. Gas Inerti Si utilizza soprattutto: azoto o argon. Tale flusso di gas svolge anche l importante funzione di proteggere la termobilancia stessa da eventuali gas o vapori corrosivi che si generano dal campione. Azoto Argon Elio Presenta il vantaggio di essere il più economico. Presenta il vantaggio di una maggior purezza, ma è più costoso. Presenta il vantaggio di una migliore trasmissione termica tra fornace e campione. La velocità di flusso generalmente più usata è di 30 ml/min.

38 IFLUEZA DELL ATMOSFERA DELLA FORACE Gas Reattivi Ossigeno Aria Idrogeno 4% in Ar l aria o l ossigeno hanno azione ossidante, mentre l idrogeno è utile per osservare fenomeni di riduzione, di catalisi riduttiva o ancora fenomeno di assorbimento in materiali porosi. Quando si usa l idrogeno come gas reattivo è necessario utilizzarlo fortemente diluito in un altro gas inerte per evitare pericoli di esplosione; di solito si utilizza idrogeno al 4% in argon.

39 IFLUEZA DI U ATMOSFERA CO UMIDITÀ COTROLLATA Le misure di TGA in condizioni di umidità controllata del gas flussato nella camera della fornace sono molto utili per studiare l assorbimento e il desorbimento di acqua e per distinguere acqua chimicamente legata e non legata alla struttura dei materiali analizzati. L assorbimento dinamico del vapore (dynamic vapour sorption DVS) è una tecnica molto simile alla TGA che si avvale di una propria classe di strumenti dedicati a tale tecnica

40 ITERPRETAZIOE DEI TERMOGRAMMI Oltre alle curve TGA esistono svariate altre curve che forniscono importanti informazioni per avere una visione molto più completa del comportamento termico e reattivo di una sostanza. La derivata prima (curva DTG, velocità del cambiamento di peso) La curva DTA (evidenzia eventi endo o esotermici in modo simile a un DSC); le curve DTA possono essere interpretate approssimativamente allo stesso modo delle curve DSC. L analisi dei gas liberati dal campione (evolved gas analysis EGA). Strumenti come FTIR o analizzatori di massa forniscono importanti informazioni sui prodotti di decomposizione, collegandoli direttamente al flusso di gas che esce dalla fornace, il quale trasporta le sostanze volatili liberate dal campione durante le perdite di peso.

41 ITERPRETAZIOE DEI TERMOGRAMMI (a) Decomposizione termica con formazione di prodotti volatili. (b) Corrosione, ossidazione di metalli (formazione di ossidi non volatili). (c) Combustione di carbone a partire dal cambio di gas flussato da 2 a O 2. (d) Decomposizione multi-step. (e) Decomposizione esplosiva con effetto di contraccolpo.

42 REAZIOI CHIMICHE Formazione dell anello piperazinico ASPARTAME HO H 2 O O O H O HO O H O H + CH 3 OH O O

43 REAZIOI CHIMICHE Le reazioni di ossidazione, conducono ad un aumento del peso del campione La polvere di ferro acquista un 40 % di peso dovuto all ossigeno presente nell aria flussata nella camera della fornace, formando Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3.

44 EFFETTI GRAVIMETRICI DELLA FUSIOE In genere non ci si aspetta una perdita di peso durante il processo di fusione ma nella maggior parte dei casi si osserva una variazione di peso che accompagna la fusione o che si verifica subito dopo la fusione. Le variazioni di peso sono dovute a: 1) aumento della tensione di vapore; 2) più rapida decomposizione nella fase liquida; 3) perdita di solvente intrappolato nella struttura solida. Una curva simultanea TGA/DTA è utile ad identificare eventi di questo tipo

45 EFFETTI GRAVIMETRICI DELLA FUSIOE (a) Campione con bassa tensione di vapore, nessun effetto sulla curva TGA. (b) Campione con fase liquida volatile, si osserva la riduzione di peso dovuto all evaporazione della fase liquida non appena essa si forma. (c) Perdita di solventi volatili precedentemente intrappolati nella fase solida. (d) Campione che fonde e decompone simultaneamente.

46 EFFETTI GRAVIMETRICI DELLA FUSIOE Termogramma TGA/DTA dell acido acetilsalicilico. Si osserva la fusione a 140 C ed immediatamente dopo inizia la decomposizione. Il prodotto di decomposizione è l acido acetico che dovrebbe dare una perdita di peso del 33.3%, ma la misura evidenzia una perdita molto maggiore, questo è dovuto alla simultanea evaporazione di altre sostanze (ad esempio solventi imprigionati nella struttura solida).

47 ALTRI EFFETTI GRAVIMETRICI La disidratazione del campione solitamente si verifica all inizio della scansione di temperatura ed ha in genere una ampiezza di temperature di circa 100 K. Il desorbimento di altre sostanze come solventi, o monomeri (nel caso di campioni polimerici) avviene all incirca allo stesso modo Composti organici con peso molecolare relativamente basso hanno la tendenza a sublimare, I materiali ferromagnetici diventano paramagnetici al disopra delle loro temperature di Curie.

48 ALTRI EFFETTI GRAVIMETRICI (a) Campione soggetto a essiccamento, o desorbimento di acqua o altra sostanza, oppure sublimazione. (b) Campione liquido, ebollizione in un crogiolo chiuso con un piccolo foro nel coperchio. (c) Campione ferromagnetico in assenza di campo magnetico, nessun effetto sulla TGA. (d) Campione ferromagnetico in presenza di campo magnetico.

49 ALTRI EFFETTI GRAVIMETRICI TGA di un campione ferromagnetico (ichel). Quando la temperatura di Curie viene superata il campione diventa paramagnetico e la forza di attrazione magnetica cessa bruscamente provocando un apparente perdita di peso del campione. L effetto è reversibile e si verifica, oltre che nella fase di riscaldamento tratto punteggiato, anche nella fase di raffreddamento tratto continuo del termogramma

50 VALUTAZIOE QUATITATIVA DEI DATI TGA 2H 2 O 2H 2 O H 2 O CuSO 4 5H 2 O CuSO 4 3H 2 O CuSO 4 H 2 O CuSO 4 (SO 3 + 0,25O 2 ) Cu 2 O

51 VALUTAZIOE QUATITATIVA DEI DATI TGA Decomposizione dello zucchero in aria. La curva DTA mostra il picco endotermico di fusione seguito dal picco dovuto alla caramellizzazione. Fase esotermica dovuta alla decomposizione/combustione Il residuo (0,4 %) alla fine della scansione corrisponde alle ceneri dello zucchero

52 VALUTAZIOE QUATITATIVA DEI DATI TGA Linea di base tangenziale di valutazione Campione 1:1 di amido e zucchero Lo step di decomposizione dell amido si verifica in una regione in cui è già in atto una perdita di peso dovuta alla decomposizione dello zucchero

53 VALUTAZIOE QUATITATIVA DEI DATI TGA Valutata dalla derivata prima della curva TGA L integrazione del picco della DTG corrisponde alla perdita di peso del relativo step individuato sulla curva TGA

54 VALUTAZIOE QUATITATIVA DEI DATI TGA Se si ha un campione costituito da una miscela di vari componenti e si esegue una analisi termogravimetrica, si ottiene un termogramma che risulta dalla sovrapposizione dei termogrammi dei singoli componenti PESO % a b MZ c XY B C D E TEMPERATURA È possibile identificare i componenti di una miscela anche quantitativamente conoscendo i termogrammi dei singoli componenti

55 LA DETERMIAZIOE DEL COTEUTO Immaginiamo di dover determinare la concentrazione percentuale di un campione che decompone liberando gas che è in miscela con altre sostanze che non decompongono G(%) Dm M m n M 0 gas 100% Dove M gas ed M sono le masse molari del gas liberato e della specie chimica che ha generato il gas e che può essere presente nel campione insieme ad altre sostanze. n rappresenta il numero di moli di gas liberate per ogni mole di campione. m 0 e Δm rappresentano la massa iniziale e la perdita di peso del campione.

56 LA DETERMIAZIOE DEL COTEUTO Determinare la quantità di carbonato di calcio contenuto in un campione di calcare, sapendo che dall analisi TGA si è osservata una perdita di peso Δm = 4,2439 mg, su un campione di calcare con peso iniziale m 0 = 10,1360 mg. CaCO 3 CaO + CO g/mol 56 g/mol 44 g/mol G(%) Dm M m n M 0 gas 100% 4,2439mg 100g / mol G(%) 100% 95,16% 10,1360mg 1 44g / mol Il contenuto di carbonato di calcio presente nel campione di calcare analizzato è pari al 95,16 %.

57 LA DETERMIAZIOE DEL COTEUTO Velocità di riscaldamento 20 K/min. L eliminazione di CO 2 dal campione provoca una riduzione di peso di 4,2439 mg, che corrisponde ad un contenuto iniziale di CaCO 3 paria al 95,16 %, come mostrato dai calcoli precedenti. Il residuo è costituito principalmente da CaO + un 5 % circa di residui non degradabili (ad esempio silice).

58 GRADO DI COVERSIOE, α Se assumiamo che uno step di perdita di peso può essere attribuito ad una singola reazione chimica, il grado di conversione della reazione (indicato con α) può essere calcolato come funzione della temperatura ( T) Dm Dm T tot Δm T è la perdita di peso registrata fino al tempo T Δm tot è l altezza dello step, cioè la complessiva perdita di peso relativa alla reazione di decomposizione studiata Il grado di conversione calcolato in questo modo può essere riportato sul grafico del termogramma, e può essere calcolato per ogni singolo step o per la complessiva curva TGA

59 GRADO DI COVERSIOE, α La curva punteggiata descrive l andamento della conversione per la reazione di decomposizione Ca(COO) 2 CaCO 3 + CO che si osserva nell intervallo di temperature compreso tra 350 e 580 C.

60 COSIDERAZIOI STECHIOMETRICHE Se il campione da analizzare è un composto puro a composizione e peso molecolare M, noto, è possibile calcolare la massa molecolare M gas del gas liberato durante il termogramma n M gas Dm m 0 M n è il numero di molecole di gas liberate da ogni molecola di campione Esempio: il secondo step di perdita di peso dell ossalato di calcio monoidrato è del 19,2 % e la massa molecolare M è pari a 146 g/mol quindi applicando la formula sopraindicata si avrà: 19,2% n M gas 146 g / mol 28,03 g / mol 100% Poiché partendo da ossalato non è possibile ottenere dei gas con massa molecolare di 14 o 56 g/mol, n deve per forza essere uguale a 1 e quindi il gas eliminato deve essere monossido di carbonio.

61 IL COTEUTO EMPIRICO Reazioni di decomposizione non stechiometriche o comunque più complesse, richiedono l uso di un campione di riferimento a purezza nota (o contenuto noto), il cui termogramma viene realizzato precedentemente con le stesse identiche condizioni che saranno in seguito applicate al campione incognito. Lo step di riferimento empirico R emp viene calcolato nel seguente modo: R emp Dm G 0 r Lo step di riferimento empirico R emp è necessario per la determinazione del contenuto empirico effettivo G eff (%) G eff (%) Dm m R 0 emp 100%

62 IL COTEUTO EMPIRICO Campioni costituiti da PVC eliminano HCl in un intervallo di temperature compreso tra 120 e 380 C Δm = 52,79 % Reazione di pirolisi di un campione di PVC contenente un materiale di riempimento in azoto

63 IL COTEUTO EMPIRICO Dal termogramma si osserva una perdita di massa percentuale Δm(%) del 52,79 %, Per poter risalire all effettivo contenuto di PVC bisogna quindi applicare la formula: G eff (%) Dm m R 0 emp 100% Poiché Dm(%) Dm m 0 100% Sarà G eff (%) Dm(%) R emp G eff (%) 52,79% 0,632 83,528% Dividendo la perdita di massa percentuale relativa al campione di PVC in esame, per lo step di riferimento empirico R emp del PVC puro (63,2 %), si risale ad un contenuto effettivo in PVC del 83,5 % nel campione analizzato.

64 TGA AALYSIS P Cu C S Decomposizione multistep. P MM = 542 MM = 79 MM = C MM = 463 Le variazioni percentuali di perdita di peso dei primi due steps coincidono con la perdita delle due molecole di piridina. P Cu C S MM = 383,9 Segue, da 150 a 200 C, una zona di stabilita termica del residuo (Ph 3 P)CuCS. A circa 214 C si verifica la fusione evidenziata dal segnale esotermico sulla curva DTA. el terzo step si osserva la perdita della trifenilfosfina con residuo finale costituito Cu(CS). Cu(CS)

65 C 7 H 8 Cl 2 Hg 4 Mol. Wt.: 419,7 HgCl 2 n HgCl 2 + C 7 H 8 4 Mol. Wt.: 148,2 34% di perdita di peso corrispondente ad una molecola di C 7 H 8 4 rimane HgCl 2 che a 249 C fonde e subito dopo inizia a decomporre. Scambi energetici multipli indicano una decomposizione complessa con rottura di più legami e formazione di diverse frammenti molecolari.

66 Esempio di esplosione Cu Cu Cu Cu Cu si nota l effetto del contraccolpo dopo l esplosione che genera una forte oscillazione nel valore del peso. La curva DTA evidenzia una notevole emissione di calore con H = -306,9 J/g.

67 Evaporazione di un liquido volatile [(DMSO) 2 HgCl 2 ] ella curva DTA un segnale endotermico ( C) indica l avvenuta fusione con H di fusione pari a 50,3 J/g. Essendo il liquido molto volatile inizia una progressiva perdita di peso dovuta all evaporazione che diventa più intensa all aumentare della temperatura fino a completa evaporazione con assenza di residuo. Il picco molto allargato con massimo a C della curva DTA consente di calcolare il H di evaporazione. Sublimazione Me Me Me C 14 H 20 4 O 6 V O O O V O O OH 2 Me Me Me La curva TGA mostra una perdita di peso del 4,49% attribuibile alla perdita della molecola di acqua coordinata al vanadile. ella curva DTA un segnale endotermico (130,36 C) il cui picco coincide con il flesso della perdita di peso, indica lo scambio energetico tra fornace e campione necessario per allontanare la molecola di acqua ( H pari a 63,04 J/g). La notevole perdita di peso che si registra a partire dai 280 C è dovuta ad una soblimazione poiché non ci sono segnali nella curva DTA che indicano una fusione prima dei 280 C.