Dott. Barontini Maurizio

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1 Dott. Barontini Maurizio

2 PROGETTO Bio Termo Test Il progetto BTT è volto a testare e valutare l impiantistica nel settore agricolo per la produzione di energia termica e/o elettrica da biomassa o altre produzioni vegetali, sviluppare un sistema di certificazione delle prestazioni ed emissione in atmosfera degli impianti, nonché definire i parametri chimici fisici di tutti i combustibili di origine vegetale. Analizzatore portatile di gas Analizzatore portatile di TOC/VOC Analizzatore di gas di scarico Sistema per campionamento isocinetico Microbilancia Gascromatografo con spettrometro di massa (GC-MS) Spettrometro di massa con torcia al plasma (ICP-MS) INQUINANTE NORMA ANALISI Polveri totali UNI EN gravimetrica CO UNI EN spettroscopia a raggi infrarossi non dispersiva NOx UNI EN chemiluminescenza SOx UNI EN fluorescenza ultravioletta COT UNI EN ionizzazione di fiamma (FID) IPA e PCDD/F UNI EN 1948/D.M.25/08/2000 gascromatografica con GC/MS triplo quadrupolo Metalli pesanti UNI EN ICP/MS

3 DEFINIZIONE DI BIOMASSA DLgs 28/2011, art. 2 lettera e la frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui di origine biologica provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, comprese la pesca e l'acquacoltura, gli sfalci e le potature provenienti dal verde pubblico e privato, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani.

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5 CARATTERIZZAZIONE BIOMASSE LIGNOCELLULOSICHE I combustibili derivanti da biomasse possono essere usati in modo efficiente e pulito, a patto di conoscere le loro caratteristiche chimico e fisiche per la scelta del più adeguato sistema di conversione energetica. La biomassa deve essere caratterizzata in conformità della normativa EN 14961:2011 ATTIVITA NORME STRUMENTAZIONE PREPARAZIONE DEL CAMPIONE UNI EN setacciature, mulino macinatore. DETERMINAZIONE DELLA MASSA VOLUMICA EN recipiente di misura normalizzato DETERMINAZIONE DELL UMIDITA UNI EN forno, bilancia analitica DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI CENERI UNI EN Forno a muffola, Bilancia analitica DETERMINAZIONE DELLA FUSIBILITA DELLE CENERI UNI CEN/TS Analizzatore di fusibilità delle ceneri CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE VOLATILI UNI EN TGA-GC/MS DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO TOTALE DI UNI EN analizzatore elementare, bilancia analitica C,H,N,S DETERMINAZIONE DEL Calorimetro,Pressa idraulica, Bilancia UNI EN POTERE CALORIFICO analitica, TGA DETERMINAZIONE DEI ICP-MS, microonde, forno, bilancia UNI EN MACROELEMENTI analitica DETERMINAZIONE DEI ICP-MS, microonde, forno, bilancia UNI EN MICROELEMENTI analitica DURABILITA MECCANICA DEI PELLET UNI CEN/TS 15210:2006 Pellet tester

6 Mulino a coltelli Mulino centrifugo setacciatore Analizzatore fusibilità delle ceneri Cromatografo ionico Analizzatore elementare TGA Lignotester Calorimetro isoperibolico Digestore microonde ICP-MS

7 Potere calorifico in funzione di Umidità e contenuto idrico (calore di evaporazione dell acqua:2,44 MJ/Kg) 1 KJ = Kcal 1 K cal = KJ

8 Potere calorifico in funzione della composizione chimica FIBRA GREZZA LATIFOGLIE CONIFERE Cellulosa % % emicellulosa % 20% lignina % % PCS 0.35X C +1.18X H +0.10X S -0.02X N -0.10X O -0.02X ceneri

9 LABORATORIO DI ANALISI

10 Determinazione della massa volumica: EN La norma descrive un metodo per determinare la massa volumica apparente dei biocombustibili solidi utilizzando un recipiente di misura normalizzato. Il metodo è applicabile a tutti i biocombustibili solidi con una dimensione massima nominale di 100 mm. (rapporto h/d del cilindro è normalizzato e compreso tra 1,25 e 1,50)

11 Determinazione dell umidità Strumentazione: Metodo di essiccazione in stufa: UNI EN forno in grado a temperatura di 105±2 C e con ricambio d aria da 3 a 5 volte in un ora -bilancia analitica di precisione 0,1 mg -pezzatura del campione: massimo 30 mm.

12 Determinazione dell umidità, ceneri e sostanze volatili Metodo strumentale con TGA: CEN/TS ASTM D-5142 Lo strumento è costituito da un forno, che può raggiungere la temperatura massima di 1000 C. I campioni da analizzare sono posti all interno di crogioli ceramici i quali vengono posizionati su un carosello anch esso ceramico che, grazie ad una alimentazione pneumatica, può girare consentendo di posizionare, uno alla volta, i crogioli sopra il piedistallo della bilancia. Il campione è pesato ed il peso memorizzato con una bilancia avente una precisione di 0,0001 g. Tali proprietà sono misurate in funzione della temperatura e del tempo, sottoponendo il campione, in un ambiente controllato, ad un programma di temperatura che può avere fasi di riscaldamento e mantenimento di una temperatura costante (isoterma) o una combinazione di esse.

13 Determinazione delle ceneri Metodo con forno a muffola e bilancia analitica: UNI EN 14775:2010 Strumentazione: Forno a muffola (T di 1000/1800 C) Piatto di materiale inerte Bilancia Ad= x 100 x Dove m 1 è la massa in g del contenitore vuoto m 2 massa in g del contenitore e del campione m 3 massa in g del contenitore e delle ceneri M ad contenuto di umidità del campione (%) La misura deve essere ripetuta almeno due volte

14 Determinazione fusibilità delle ceneri: UNI EN :2006 Preparazione del campione Triturare la cenere fino a quando la dimensione massima delle particelle sia inferiore a mm. Inumidire una sufficiente quantità di cenere preparata con acqua distillata, destrina o etanolo, farne una pasta e comprimerla in uno stampo di dimensioni standard Strumentazione -forno in grado di raggiungere temperature di 1600 C dotato di videocamera per osservare il profilo del provino Procedura -Trasferire il campione nel forno e impostare il tipo di atmosfera (ossidante o riducente). -Incrementare la temperatura fino a 550 C e successivamente con un tasso uniforme compreso tra 3 C/min e 10 C/min. -Registrare le temperature di inizio contrazione, deformazione, emisferica e fluida.

15 Il fattore di forma (F) è definito come il rapporto tra la circonferenza della semisfera perfetta (b) della stessa area del campione (A ) e la lunghezza del perimetro del campione in esame (a) di area (A) Bottom-ash: prodotte dalla combustione nella zona primaria, ricche d impurità (sabbia, pietrisco e terra). Rimangono sulla griglia (nel caso del letto fisso) a causa dell elevata densità e della propensione alla coalescenza. Cyclone-ash: particelle di ceneri abbastanza fini trascinate verso il camino dai fumi e che vengono raccolte tramite sistemi di abbattimento che sfruttano il moto vorticoso (multicyclone). Filter fly-ash: sono le particelle più fini che necessitano di sistemi di abbattimento elettrostatici, filtri a maniche sintetiche o wet-scrubber (abbinati con un multicyclone).

16 Analisi elementare (CHNS): ASTM D 5373, UNI EN 15104:2011 Lo strumento prevede una combustione rapida e completa (Flash) del campione all interno di una fornace, alla temperatura di 950 C in eccesso di Ossigeno. I prodotti della combustione sono fatti passare attraverso una seconda fornace ad 850 C per una ulteriore ossidazione e rimozione del particolato. I gas sono poi raccolti in un contenitore, di volume pari a 4,5 litri, all interno del quale sono omogeneizzati ed inviati ai rivelatori per essere quantificati PCS (MJ/kg)= (34.1 C H N S 9.85 O)/100 Procedura - Pesare un quantitativo di campione stabilito in funzione del tipo di strumento di analisi -Analizzare 5 campioni dello standard di riferimento caratterizzato da concentrazioni di C, H, N simili a quelle del campione da analizzare -Verificare che tali determinazioni rispettino i requisiti di precisione richiesti. Se non sono soddisfatti ripetere la procedura di calibrazione -Usare il valore medio delle 5 determinazioni per ciascun elemento e calibrare lo strumento -Analizzare un campione di uno standard diverso dal precedente e verificare che siano rispettati gli errori massimi di ripetibilità per ciascun elemento. In caso negativo rifare la calibrazione -Analizzare il campione di biomassa effettuando almeno due ripetizioni

17 Determinazione del contenuto di S, Cl: UNI EN La presenza Strumentazione: di zolfo e cloro può Cromatografo ionico comportare un aumento di emissioni Calorimetro corrosive con gravi Pressa problemi idraulica operativi degli impianti Bilancia analitica Il cromatografo ionico si basa sul principio di attrazione tra gli ioni di carica opposta, permettendo sia una determinazione qualitativa che quantitativa dei singoli ioni attraverso un rivelatore a conducibilità Protocollo Effettuare un analisi con il calorimetro, aggiungendo all interno della bomba 1 ml di acqua distillata come soluzione ricevente. Aprire lentamente la valvola della bomba facendo gorgogliare i gas all interno di recipiente con acqua distillata (50 ml o 100 ml). Aprire la bomba e lavare con acqua distillata tutte le parti interne. Riunire all interno dello stesso recipiente i due volumi di acqua. Prelevare 1 ml con una siringa e iniettarlo all interno di un cromatografo ionico. Il contenuto di Cl e S si ottengono dalla seguente formula: (c-co) V 100 W Cl = 100 m (100-Mad) (c-co) V 100 W s == 0, m (100-Mad) dove: WCl: contenuto di cloro nel campione (%) WS: contenuto di zolfo nel campione (%) c:concentrazione di solfato/cloruro nella soluzione in mg/l c 0 : concentrazione di solfato/cloruro del bianco (acqua distillata) in mg/l m. massa del campione utilizzato nella prova calorimetrica (mg) V: volume della soluzione in l Mad è il contenuto di umidità nell analisi del campione prova in % m/n 0,3338: è il rapporto stechiometrico delle masse molari dello zolfo e del solfato

18 Determinazione dei macroelementi (UNI EN 15290) e microelementi (UNI EN 15297) Le normative descrivono dei metodi per la determinazione del contenuto di macroelementi nei biocombustibili solidi rispetto alle loro ceneri ovvero Al, Ca, Fe, P, K, Si, Na, Ti e i microelementi come As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Va e Zn. Strumentazione: ICP-MS microonde, forno, bilancia analitica Pezzatura del campione: massimo 1 mm Wi= Dove: w i rappresenta la concentrazione dell elemento nel campione su base secca, espresso in mg/kg c i è la concentrazione dell elemento nel campione diluito in mg/l c i,o è la concentrazione dell elemento nella soluzione di campione dell esperimento in bianco. E necessario condurre un test in bianco per valutare un eventuale contaminazione dei reagenti, dell aria del laboratorio ecc. m è la massa usata nell esperimento espressa in g M ad è il contenuto di umidità nel campione prova in m/m %.

19 Determinazione del potere calorifico: UNI EN 14918:2010 E la quantità di calore che si sviluppa dall unità di massa (peso) di un materiale nella sua combustione completa con ossigeno in un calorimetro isoperibolico normalizzato. L unità di misura utilizzata è Kcal/Kg; MJ/Kg Il potere calorifico si distingue in: Potere calorifico superiore (PCS) Potere calorifico inferiore (PCI) PCIw = [PCS x (100 w) (2,44 x w)] / 100 (2,44 MJ/kg= calore di evaporazione dell acqua) La normativa definisce un metodo per la determinazione del potere calorifico superiore di un biocombustibile solido a volume costante e ad una T di riferimento di 25 C in bomba calorimetrica calibrata tramite la combustione di acido benzoico certificato Il potere calorifico è determinato bruciando il campione in un ambiente controllato (Bomba di Mahler) ed il calore che si sviluppa è trasmesso all acqua del vaso calorimetrico in cui è immersa la bomba. La temperatura dell acqua è misurata con un termometro elettronico, con risoluzione pari a 0,0001 C. Il microprocessore misura la temperatura dell acqua del secchiello della bomba ogni 6 secondi. Lo strumento registra ed elabora le differenze di temperatura tra le fasi di prefire e postifire

20 Caratterizzazione dei pellet La certificazione di riferimento è la ENplus che si basa sulla Norma Europea EN Con il sistema di certificazione ENplus l'azienda ha la possibilità di certificare tre qualità denominate classi A1, A2 o B.

21 Determinazione della durabilità meccanica Due sono i requisiti definiti dalla norma e cioè la quantità di materiale fine (F) e la durabilità meccanica (DU). La durabilità meccanica è la capacità delle unità (per esempio brichette, pellets) di biocombustibile addensato di rimanere intatte durante il caricamento, lo scaricamento, l alimentazione e il trasporto. Si esprime come percentuale di biocombustibile addensato che rimane integro dopo una sollecitazione meccanica. Questo parametro è strettamente correlato a problemi di sicurezza (p.e. possibilità di incendi durante la movimentazione del materiale), di manutenzione/gestione degli impianti di combustione e di corretto funzionamento dei sistemi di trasporto e di alimentazione soprattutto nei piccoli impianti. Protocollo Separare il materiale tramite setacciatura manuale con un setaccio di 3,15 mm in conformità alla ISO Successivamente pesare 100g circa di pellet e trattarli nel ligno tester per 60 secondi a 70 mbar di flusso di aria. Alla fine pesare di nuovo i pellet e calcolare l abrasione in percentuale. Ar= m E massa di pellet in g prima del trattamento m A massa dopo il trattamento in g

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24 Preparazione del campione: UNI EN MASSA VOLUMICA stabilizzazione a 45 C UMIDITA QUANTITA CENERI da 1 mm a 50 µn MICRO E MACRO ELEMENTI PCI e PCS FUSIBILITA CENERI ANALISI ELEMENTARE