LA TENSIONE DI VAPORE DEI LIQUIDI E LA DISTILLAZIONE.

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1 LA TENSIONE DI VAPORE DEI LIQUIDI E LA DISTILLAZIONE. Quando un solvente puro è introdotto in un recipiente chiuso ad una data temperatura, all'interno del recipiente si crea un equilibrio dinamico a seguito del quale il numero di molecole che nell'unità di tempo si allontanano dalla superficie del liquido (N 1 ) è uguale al numero di molecole che dal vapore rientrano nel liquido (N 2 ). La pressione che il vapore esercita sulle pareti del recipiente quando si trova in equilibrio dinamico con il liquido ad una data temperatura è chiamata tensione di vapore. Da un punto di vista modellistico l'equilibrio liquido/vapore si può spiegare tenendo in considerazione il fatto che, a temperatura costante, il numero di particelle che, trovandosi sulla superficie del liquido, hanno energia cinetica sufficiente a vincere le forze di coesione passando allo stato di vapore (N 1 ) dipende unicamente dalla superficie di evaporazione (S 1 ). N 2, per contro, dipende sia dalla superficie condensazione (S 2 ) che, nel caso di un liquido puro, coincide con la superficie di evaporazione (S 1 ) sia dalla pressione dei vapori in equilibrio con il liquido (la tensione di vapore del liquido, p ). Infatti, quando aumenta p aumenta anche il numero di particelle del vapore che nel loro moto disordinato possono incontrare la superficie del liquido e venire da quest'ultimo inglobate. N 1 < N 2 N 1 = N 2 N 1 = N 2 N 1 = N 2 N 1 > N 2 Pressione N 1 > N 2 tempo Figura 1 Semplici considerazioni di questo tipo aiutano a spiegare perché, quando una sufficiente quantità di liquido viene posta in un recipiente chiuso e mantenuto a temperatura costante, si osserva che, dopo un iniziale aumento, la pressione del vapore all'interno del recipiente si assesta ad un valore che rimane costante nel tempo (figura 1). Nel primo tratto della curva, quando la pressione del vapore nel recipiente è relativamente bassa, N 1 (il numero di particelle che nell'unità di tempo si allontanano dalla superficie di evaporazione) è maggiore di N 2 (il numero di particelle che, incontrando la superficie, rientrano nel liquido): per questa ragione la pressione del vapore aumenta. Però, man mano che la pressione del vapore aumenta, diventa sempre più elevato il numero di particelle che rientrano nel liquido; così la variazione di P nel tempo è sempre meno evidente tanto che, dopo qualche tempo, quando N 1 = N 2, si raggiunge l'equilibrio dinamico e la pressione del vapore all'interno del recipiente non cambia più. 1

2 L'equilibrio così raggiunto è indipendente dal volume del vapore sovrastante la fase liquida. Infatti, qualora il volume del vapore venga improvvisamente aumentato, la pressione all'interno del recipiente si abbassa repentinamente seguendo la legge di Boyle per poi aumentare gradualmente (in queste condizioni N 1 > N 2 ) fino a raggiungere lo stato di equilibrio dinamico. Così pure, se il volume viene all'improvviso diminuito si assiste ad un iniziale aumento della pressione del vapore la quale però diminuisce nel tempo (in questo caso N 2, che dipende da P, è maggiore di N 1 ) finché ancora una volta si arriva al valore di equilibrio. E' opportuno ricordare che questo comportamento del sistema è in completo accordo con la Legge dell'equilibrio mobile di Le Chatelièr il cui enunciato afferma: "Un sistema all'equilibrio sottoposto ad un cambiamento operato dall'esterno reagisce in modo tale da contrastare, completamente o in modo parziale, tale cambiamento". In questo caso, il sistema riesce evidentemente ad annullare completamente l'effetto del cambiamento di volume. 800 Tetracloruro di carbonio CCl 4 T eb = 76.7 C Cloroformio CHCl 3 T eb = 61.3 C pressione torr La tensione di vapore di CCl 4 alla temperatura di ebollizione di CHCl 3 è 455 torr temperatura C Figura 2 La pressione di vapore dei liquidi aumenta all'aumentare della temperatura e diminuisce all'aumentare delle forze di coesione tra le particelle del liquido. All'aumentare della temperatura, un numero sempre maggiore di particelle che si trovano sulla superficie del liquido ha energia cinetica sufficiente a vincere le forze di coesione e passare così allo stato di vapore; perciò p aumenta con T. A questa considerazione ne segue un'altra, quasi ovvia: se la forza che trattiene le particelle vicine tra loro nel liquido aumenta, allora diminuisce il numero di particelle che dal liquido possono passare allo stato di vapore; diminuisce cioè la tensione di vapore. In figura 2 si mostra, ad esempio, che il cloroformio (CHCl 3 ), che presenta forze di attrazione intermolecolari più basse del tetracloruro di carbonio (CCl 4 ), possiede anche una tensione di vapore più elevata; tanto che, alla temperatura di ebollizione del cloroformio, il tetracloruro di carbonio presenta una tensione di vapore di soli 460 torr. Quando si crea una soluzione, parte delle particelle del solvente, che nel liquido puro occupano tutta la superficie di evaporazione, vengono sostituite da particelle di soluto il quale può essere sia volatile che non volatile. Nel caso di soluzioni ideali, le caratteristiche di volatilità del soluto sulle variazioni della tensione di vapore del solvente sono del tutto ininfluenti. Pertanto vedremo, prima di tutto, com'è possibile razionalizzare gli effetti della formazione di una soluzione sulle proprietà caratteristiche del solvente. Semplici considerazioni portano a concludere che il numero di particelle di solvente sostituite dal soluto in corrispondenza alla superficie di evaporazione della soluzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del 2

3 solvente, X Solv. E' noto che X Solv corrisponde al rapporto N/(N+n) ove N e n rappresentano rispettivamente il numero di moli di solvente e di soluto presenti in soluzione. E' anche noto che una soluzione è una "dispersione molecolare o ionica omogenea di un soluto in un solvente". E' quindi logico attendersi che in una soluzione nella quale, ad esempio, X Solv sia 0.8, solo l'80% delle molecole di solvente, che in origine occupavano tutta la superficie di evaporazione, sia ora presente su di essa.. Ma poiché la tensione di vapore del solvente dipende strettamente dal numero di particelle che nell'unità di tempo si allontanano dalla superficie di evaporazione, è anche facile spiegare perché, secondo la legge di Raoult "la pressione del vapore del solvente in equilibrio con una soluzione ad una data temperatura è uguale al prodotto tra la pressione del vapore in equilibrio con il solvente puro alla temperatura prefissata (p ) e la frazione molare del solvente": p = p N/(N+n) = p X Solv. Quest'ultima relazione mostra chiaramente che p = p nel caso del solvente puro (n in questo caso è = 0), mentre all'aumentare di n (numero di moli di soluto in soluzione) p diminuisce linearmente fino a che, per N=0, p = 0 (figura 3). La successiva figura 4 mostra come viene modificato il diagramma di stato dell'acqua a seguito della formazione di una soluzione. 1.2 T 2,cong < T 1,cong < T 0,cong T 0,eb < T 1,eb < T 2,eb p p = p N/(N+n) = p X Solv C 2 C 1 C B B 1 B 2 Tensione di vapore (p) Pressione (atm) Solido Liquido 0.0 A O 2 O 1 O Vapore Frazione molare del solvente (X Solv ) temperatura ( C) Figura 3 Figura 4 Le curve AO, OB e OC in figura 4 si riferiscono al solvente puro e rappresentano rispettivamente: AO, come varia la tensione del vapore in equilibrio dinamico con il solido al variare della temperatura; OB, come varia la tensione del vapore in equilibrio con il liquido al variare della temperatura; OC, come varia la temperatura di fusione del solido al variare della pressione che grava su di esso. Nell'ipotesi che il congelamento della soluzione porti alla formazione di solvente solido puro e che tutto il soluto rimanga in soluzione, la curva AO che, come si diceva, rappresenta come varia la tensione del vapore in equilibrio dinamico con il solido al variare della temperatura, rimane invariata mentre cambiano radicalmente gli andamenti delle curve OB e OC. In particolare, a causa dell'abbassamento della tensione del vapore del solvente in equilibrio con la soluzione, la curva OB si sposta sempre più in basso all'aumentare della concentrazione dei soluti in soluzione (O 1 B 1 e O 2 B 2 per C 1 < C 2 rispettivamente) mentre le curve O 1 C 1 e O 2 C 2 dimostrano che la presenza di soluto in soluzione causa uno spostamento della temperatura di congelamento del solvente verso temperature progressivamente più basse. In figura 4 si mostra che all'aumentare della concentrazione del soluto in soluzione (C 1 < C 2 ), aumenta la temperatura alla quale la pressione del vapore in equilibrio con la soluzione (tensione di vapore) raggiunge il valore della pressione 3

4 atmosferica: aumenta cioè la temperatura di ebollizione, mentre diminuisce la temperatura di congelamento della soluzione. Nel diagramma in figura 4 T 0,cong è la temperatura alla quale congela il solvente puro; T 1,cong è la temperatura alla quale congela il solvente puro da una soluzione con concentrazione C 1 ; T 2,cong è la temperatura alla quale congela il solvente puro da una soluzione con concentrazione C 2 ; mentre T 0,eb è la temperatura alla quale bolle il solvente puro; T 1,eb è la temperatura alla quale bolle una soluzione nella quale il soluto ha concentrazione C 1 ; T 2,eb è la temperatura alla quale bolle una soluzione nella quale il soluto ha concentrazione C 2. L'esperienza ha dimostrato che, con buona approssimazione, l'abbassamento della tensione di vapore, l'innalzamento del punto di ebollizione e l'abbassamento della temperatura di congelamento del solvente quando in esso viene posto un soluto, sono indipendenti dal tipo di soluto e dipendono unicamente dalla concentrazione e dalla eventuale dissociazione ionica di quest'ultimo in soluzione. Le relazioni che permettono di calcolare i nuovi valori della tensione del vapore in equilibrio con la soluzione (p x ), della temperatura di ebollizione (T x,eb ) e della temperatura di congelamento (T x,cong ) di una soluzione nella quale la concentrazione dei soluti è C x sono: p x = p N/(N+n x i) T cong = (T 0,cong T x,cong ) = K cr m x i T eb = (T x,eb T 0,eb ) = K eb m x i dove K cr e K eb sono due costanti che dipendono unicamente dalla natura del solvente e non da quella del soluto, m x è la molalita del soluto in soluzione e i è il coefficiente correttivo i di van't Hoff che tiene conto della eventuale dissociazione del soluto in soluzione ( i = [1 + (ν -1) α] ). 4

5 DISTILLAZIONE SEMPLICE - DISTILLAZIONE DI UN SOLVENTE DA UNA SOLUZIONE CONTENENTE UN SOLUTO NON VOLATILE. Chiameremo A il solvente e B il soluto non volatile. La soluzione viene posta in un pallone di vetro dotato di refrigerante che viene tenuto ad una temperatura molto più bassa della temperatura alla quale bolle la soluzione facendo passare nella sua camicia esterna un liquido di raffreddamento (generalmente acqua Figura 5). Per mezzo di un mantello riscaldante la soluzione nel pallone viene portata all'ebollizione cosicché la pressione del vapore di A in equilibrio con la soluzione è 1 atm. Quando le molecole del vapore urtano contro le pareti del refrigerante, perdono gran parte della loro energia cinetica ed un gran numero di esse ha energia inferiore alle le forze di attrazione; ciò causa la formazione di un velo di liquido in corrispondenza alla parete interna del refrigerante. Quando la quantità di liquido nel refrigerante diventa consistente, il liquido assume la forma di gocce che, per gravità, scendono lungo la parte inferiore del tubo interno e possono essere raccolte in un apposito recipiente. Il processo di allontanamento di A puro dalla soluzione può continuare fino a che c'è liquido nel pallone (caldaia). La temperatura della caldaia aumenta nel corso della distillazione perché, via via che il solvente distilla, la soluzione diventa sempre più concentrata nel soluto non volatile cosicché, per mantenere l'ebollizione, la temperatura deve aumentare (innalzamento ebullioscopio). Figura 5 5

6 SEPARAZIONE DI DUE LIQUIDI MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA Supponiamo di avere due liquidi, A e B, che mescolandosi formino una soluzione ideale nella quale la frazione molare del componente A sia X A = 0.5. Supponiamo anche che il liquido A puro, alla temperatura di esperienza, possieda una tensione di vapore p A = 100 torr mentre la tensione di vapore di B sia p B = 200 torr. Dato ciò, si può dimostrare che la composizione del vapore in equilibrio con il liquido è sempre più ricca nel componente più volatile, in questo caso B. Per la legge di Raoult si potrà infatti dire che le tensioni di vapore di A e di B in equilibrio con la soluzione sono: p A = p A X A = = 50 torr p B = p B X B = = 100 torr Chiamiamo ora con Y A e con Y B la frazione molare dei componenti A e B in fase vapore. La legge di Dalton stabilisce che "la pressione parziale di un componente in una miscela di aeriformi e uguale al prodotto della pressione totale della miscela (P T ) per la frazione molare di quel componente nella miscela". Pertanto, applicando la legge di Dalton ai due componenti, si ottiene: p A = P T Y A e p B = P T Y B. Ricordando che p A = 50 torr, p B = 100 torr e P T = 150 torr si ottiene: Y A = 50/150 = 0.33 Y B = 100/150 = 0.67 a conferma del fatto che il vapore in equilibrio dinamico con la soluzione è sempre più ricco nel componente B più volatile. X A = 0.5 Y A = 0.33 Nel liquido ; nel vapore X B = 0.5 Y B = 0.67 Nella pratica di laboratorio, la separazione di due liquidi per mezzo della distillazione frazionata avviene in condizioni di pressione costante e di temperatura variabile. Il diagramma di stato del sistema in queste condizioni è rappresentato nella figura 6a. In questo diagramma, la curva inferiore piena rappresenta come varia la temperatura di ebollizione di miscele di A e B al variare della composizione delle soluzioni; t A e t B rappresentano le temperature di ebollizione di A e B allo stato puro ad una data pressione; la curva superiore tratteggiata rappresenta la composizione della fase vapore in equilibrio dinamico con il liquido alla temperatura di ebollizione. In questo sistema, il componente B, coerentemente con la sua maggiore tensione di vapore, ha temperatura di ebollizione più bassa. L'apparecchiatura usata per la distillazione frazionata, schematicamente illustrata nella figura 6b, è costituita da un pallone (o caldaia), una colonna di frazionamento ed un refrigerante. La colonna di frazionamento è formata da un tubo di vetro, lavorato in modo particolare o riempito con tanti piccoli pezzi di tubo avente diametro molto inferiore, allo scopo di aumentare la superficie di contatto con i vapori provenienti dalla caldaia. Ciò, come si vedrà, è di fondamentale importanza per una efficace separazione dei due componenti. Immaginiamo ora di possedere una miscela di A e di B alla composizione X A0 = 0.8 ( X B0 = 0.2 ) ed alla temperatura t 0, punto a nel diagramma. Quando la miscela viene riscaldata la sua temperatura aumenta regolarmente fino a che, raggiunta la temperatura t 1, la miscela comincia a bollire (tratto a-b della figura 6a). La composizione del vapore in equilibrio con la miscela in ebollizione si ottiene tracciando una parallela all'asse delle ascisse che parte dal punto b e incontra la curva nel punto c. Nel nostro caso la composizione del vapore in equilibrio con il liquido in ebollizione all'interno della caldaia è X A1 = 0.60 e X B1 = 0.40 (N.B. : questi valori si leggono sul diagramma tracciando la parallela all'asse delle ordinate partendo da c fino ad incontrare l'asse con il quale si rappresenta la frazione molare della fase). Le 6

7 molecole del vapore in equilibrio con la soluzione che bolle in caldaia, salgono nella colonna di frazionamento, incontrano la sua superficie, più fredda, cedono ad essa gran parte della loro energia, la riscaldano e subiscono una forte riduzione della loro velocità. In conseguenza a ciò il vapore può condensare formando un liquido (L, punto d) della sua stessa composizione X A1. Il liquido così formato viene tenuto alla temperatura di ebollizione (t 2 ) dalle molecole di altro vapore che, salendo dalle parti basse e calde della colonna urtano su di esso cedendogli gran parte della loro energia e riscaldandolo. La composizione del vapore in equilibrio con il liquido alla temperatura t 2 è X A2 (punto e). Il vapore, a composizione X A2 può, condensando a sua volta nelle zone superiori della colonna di frazionamento, formare un liquido alla sua stessa composizione (punto f) il quale, riscaldato dai vapori che provengono dal basso della colonna, bolle ed è in equilibrio con vapori a composizione X A3 (punto g) che incontrano una parte ancora fredda della colonna (punto h) ed il processo di condensazione ed ebollizione precedentemente descritto continua finché alla sommità della colonna il vapore è costituito da B puro che, come indica il termometro, bolle alla temperatura t B. t A temperatura di ebollizione della soluzione ( C ) t 1 t 2 t 0 a b L X XA0 A = 0.80 X B = 0.20 c L XA1 V XA1 d LIQUIDO VAPORE X A = 0.60 X B = 0.40 e V XA2 f L XA2 X A = 0.30 X B = 0.70 L XA3 X A = 0.15 V XA3 X B = 0.85 g h V X A = 0.07 XA4 i X B = 0.93 L XA4 t B X A = 1.0 X B = 0.0 X A e X B X A = 0.0 X B = 1.0 t A = temperatura di ebollizione di A puro t B = temperatura di ebollizione di B puro V ( j = 1-4 ) = composizione del vapore in equilibrio con il liquido alla composizione L X XA(j-1) Aj L ( j = 1-5 ) = composizione del liquido che si forma per condensazione dei vapori a composizione V X XAj Aj 0,5 Figura 6a Figura 6b Arrivato alla sommità della colonna, il vapore di B viene a contatto con il refrigerante e condensa formando liquido puro che, scendendo lungo il tubo, viene trasferito nel recipiente di raccolta. Via via che il componente B viene allontanato dalla soluzione che bolle in caldaia, la concentrazione di A (il liquido che bolle a temperatura più alta) in essa aumenta e così aumenta anche la temperatura alla quale deve essere portata per garantire l'ebollizione. In particolare, la temperatura aumenta seguendo l'andamento della curva piena inferiore del diagramma in figura 6a passando da t 1, il valore indicato per il punto b, a t A. In ogni caso, se la colonna di frazionamento è sufficientemente lunga e se il comportamento della soluzione è ideale, la distillazione frazionata permette di allontanare completamente dalla miscela il componente più volatile. 7