A+B"C+D. Stato finale 2. Stato finale 1. Stato iniziale

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1 Le reazioni chimiche Le reazioni chimiche sono sempre accompagnate da variazioni di energia potenziale a causa delle modificazioni delle posizioni reciproche di atomi e di elettroni che si riassestano per occupare nuove posizioni nelle molecole dei prodotti di reazione. L energia del sistema reattivo rimane costante nel caso in cui non si rilevino cambiamenti di temperatura, come accade nei passaggi di stato o nel caso la temperatura venga mantenuta costante. Distinguiamo i due casi in cui la reazione avviene in un sistema isolato o aperto: 1) Una reazione in un sistema isolato può trasformare una parte dell'energia cinetica delle molecole (in generale energia ) in energia potenziale (energia di legame), con immediata conseguenza il raffreddamento del sistema (stato finale 1),o, viceversa, trasformare una parte dell energia di legame in moto termico, per cui il sistema si riscalda (stato finale 2). A+B"C+D SISTEMA ISOLATO ΔU=0 Q=-L Stato iniziale Stato finale 1 Stato finale 2 La reazione avvenuta passando dallo stato iniziale allo stato finale 1è un esempio di reazione endo in cui la formazione di prodotti ad alta energia diminuisce la temperatura di un sistema isolato; la reazione avvenuta durante il passaggio allo stato finale 2 è invece un esempio di reazione eso in un sistema isolato: parte dell energia si è trasformato in energia con aumento della temperatura finale. 2) Se invece il sistema è chiuso, per cui può scambiare energia con l'ambiente, il primo principio della termodinamica ci informa che la quantità di energia scambiata è esattamente pari alla sua variazione di energia interna. Nello stato finale 3 si può, ad esempio, osservare che, con diminuzione della temperatura del sistema (contributo di energia ) e lieve aumento di energia. Lo stato finale 4 esemplifica invece un processo a temperatura costante, che si verifica durante una reazione in cui l ambiente circostante viene utilizzato come serbatoio di calore o in un passaggio di stato. Durante l ebollizione, ad esempio, il sistema assorbe calore dall ambiente circostante (processo endotermico) ma la sua temperatura non varia per cui l energia del sistema rimane la stessa. L energia invece aumenta di una quantità corrispondente al calore latente di ebollizione assorbito (stato finale 4).

2 +L +Q A+B"C+D -Q -L SISTEMA APERTO ΔU=Q+L Stato iniziale Stato finale 3 Stato finale 4 Esercizi: 1) Completa la mappa concettuale che segue utilizzando appropriatamente alcuni dei termini proposti: isolato, aperto, chiuso, ΔU=0, Q=0, L=0, ΔU=L, sistema, ΔU=-L, ΔU=+L. per una reazione in un... isolato... si ha che si ha che Q=-L ΔU=Q+L 2) Completa la seguente tabella utilizzando correttamente i termini Q e L. Sistema adiabatico Sistema isolato Sistema chiuso Q -L Q L L -. L ΔU 0 Soluzioni: sistema adiabatico: 0,-L; sistema isolato: Q; sistema chiuso: Q+L 3. Ricordando che l energia cinetica associata all incessante movimento delle particelle che costituiscono un sistema costituisce una forma di energia interna che va sotto il nome di energia, stima se l energia di 10 kg di acqua alla temperatura di 20 C è maggiore o doppia dell energia di 5 kg di acqua alla temperatura di 5 C. [è più di doppia perché oltre ad avere una massa doppia ha una temperatura più alta].. 4. Confronta il bilancio energetico di un sistema prima e dopo la dissoluzione di una sostanza in acqua: a) a tuo avviso la dissoluzione avviene in un sistema isolato? [si] Perché?

3 b) la dissoluzione è eso o endo? [eso] Il sistema si riscalda o si raffredda? [si riscalda] c) il sistema è più stabile mente all inizio o alla fine del processo di dissoluzione? [alla fine] d) prova a spiegare perché l energia del sistema diminuisce Sciogliendo in acqua il nitrato di ammonio solido, si osserva una diminuzione della temperatura del sistema. a) Come varia l energia in un sistema isolato? [aumenta] b) Come varia l energia interna se la soluzione raggiunge un equilibrio termico con l ambiente per cui la temperatura finale è uguale a quella iniziale? [aumenta] Dato lo schema del bilancio energetico iniziale, scegli tra quelli proposti lo schema relativo allo stato finale nei casi a) e b). [caso a) stato finale 1, caso b) stato finale 4] 6. Durante la fusione la temperatura resta costante perché il sistema trasforma l energia assorbita in una uguale quantità di energia. Ovviamente l energia interna del sistema.. Scegli anche in questo caso lo schema finale che rappresenta lo stato liquido a partire dell esercizio precedente. [aumenta, stato finale 4] Scambi di calore e lavoro nelle reazioni chimiche Durante una reazione l energia interna del sistema può variare perché avvengono scambi di calore Q e/o di lavoro L con l ambiente esterno, sempre nel pieno rispetto del principio di conservazione. Le reazioni scambiano con l ambiente calore lavoro detto calore di reazione solitamente meccanico nel rispetto del 1 PRINCIPIO della TERMODINAMICA Scambi di solo calore (L=0) Quando un sistema assorbe calore dall ambiente circostante la sua energia interna aumenta, mentre quando un sistema cede calore la sua energia interna diminuisce. Per questo motivo al calore assorbito dal sistema viene assegnato valore positivo e inserito a sinistra con i reagenti, mentre al calore ceduto viene assegnato valore

4 negativo e inserito a sinistra tra i reagenti ma con segno negativo o a destra tra i prodotti con segno positivo. Una reazione che avviene con assorbimento di calore è detta endo, mentre una reazione che avviene con svolgimento di calore è detta eso. reazione endo ) reazione eso Le reazioni esotermiche avvengono con sviluppo di calore -Q endotermiche avvengono con assorbimento di calore +Q Nel caso una reazione avvenga con solo scambio di calore tra il sistema e l'ambiente si può scrivere che : in assenza di lavoro, lo scambio di calore è uguale alla variazione dell'energia interna del sistema. Nella figura soprastante si possono vedere gli effetti di una reazione eso e molto veloce. Prendiamo ad esempio la reazione di combustione del glucosio a 25 C ed 1 atm, dove 6 mol di ossigeno vengono rimpiazzate da 6 mol di anidride carbonica senza alcuna variazione di volume: l'energia interna del sistema è diminuita di 2808 kj per ogni mole di glucosio bruciato. Tale energia è stata completamente ceduta all'ambiente sotto forma di calore. Per tale reazione possiamo scrivere: Scambi di calore e lavoro Nella maggior parte delle reazioni chimiche il lavoro prodotto durante le trasformazioni è legato alle variazioni di volume del sistema in seguito ad un cambiamento nel numero totale delle moli delle specie chimiche gassose. In questo caso il sistema è libero di espandersi se il numero di moli aumenta, eseguendo un lavoro sull ambiente contro la pressione esterna (in genere la pressione atmosferica), o di contrarsi se il numero di moli diminuisce, subendo un lavoro da parte dell ambiente.

5 E semplice dimostrare che il lavoro di espansione eseguito da un gas contro una pressione esterna costante P è pari a, mentre il lavoro di contrazione subito da un gas sottoposto alla pressione esterna costante P è pari a:, dove è la variazione di volume. Ricordando infine che la variazione di volume V per un gas perfetto è pari a: il lavoro compiuto sarà allora pari a: usando per la costante dei gas il valore, si ottiene direttamente il lavoro espresso in joule. Prendiamo ad esempio in considerazione la reazione a 25 C e 1 atm: La reazione libera 153,89 kj sotto forma di calore ceduto all'ambiente, per cui l'energia interna del sistema diminuirà di conseguenza e potremo scrivere: Durante la reazione si forma però una mole di idrogeno gassoso: il sistema si espande compiendo un lavoro contro il peso dell'atmosfera sovrastante. Calcoliamo allora il lavoro eseguito dal sistema durante l'espansione di 1 mole di idrogeno a 25 C e 1 atm: Possiamo allora affermare che non tutta l'energia ceduta dal sistema è stata dissipata come calore. Parte di essa è stata utilizzata dal sistema per eseguire un lavoro sull'ambiente pari a 2,48 kj. La variazione complessiva

6 dell'energia interna, tenendo conto sia del calore ceduto che del lavoro eseguito sarà allora pari a:. La diminuzione di energia interna risulta quindi in tal caso leggermente superiore alla cessione di calore, a causa del lavoro di espansione del sistema. Le reazioni che avvengono con diminuzione dell'energia interna di un sistema sono dette esoergoniche ( ; le reazioni che avvengono con aumento dell'energia interna di un sistema sono dette endoergoniche ( Entalpia e termo La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione atmosferica costante per cui il sistema risulta libero di variare il suo volume in funzione dell eventuale variazione del numero di moli gassose che avviene durante la reazione. A questo proposito è di particolare interesse pratico l'entalpia (H), una funzione di stato costruita secondo la seguente relazione: Si può dimostrare che il calore scambiato a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia di un sistema: Dimostrazione Consideriamo un sistema costituito da un liquido in presenza del suo vapore, contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile a contatto con l atmosfera. Se forniamo al sistema una quantità di calore evapora liquido, aumenta il volume e il sistema compie il lavoro sull esterno. Quindi il primo principio può essere scritto nel modo seguente: quindi, riordinando: e dunque: Ciò significa che la misura del calore di reazione effettuata a pressione costante permette di ottenere direttamente le variazioni di entalpia. In definitiva: per reazioni a volume costante per reazioni a pressione costante

7 -L -Q V -Q P a volume costante ΔU=Q V a pressione costante ΔH=ΔU+P ΔV=Q P Anche per l'entalpia non è possibile calcolare un valore assoluto, ma solo le sue variazioni: essendo una funzione di stato la variazione di entalpia non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dagli stati estremi. Così potremo scrivere: Naturalmente le reazioni che cedono calore all'ambiente (esotermiche) presentano un negativo, mentre le reazioni che assorbono calore (endotermiche) presentano un positivo, come si evince dalle due figure che seguono. All entalpia viene associata l energia potenziale di un sistema e alla sua variazione l energia assorbita o ceduta a seguito della rottura dei legami nei reagenti e successiva formazione di legami nei prodotti (si suppone il processo avvenga a temperatura costante per cui l energia non varia ma varia solo l energia ). potenziale H REAZIONE ENDOTERMICA ΔH>0 REAGENTI A minore energia, più stabili con legami più forti PRODOTTI A maggiore energia, meno stabili con legami più debolii ΔH potenziale REAZIONE ESOTERMICA ΔH<0 REAGENTI A maggiore energia, meno stabili con legami più deboli PRODOTTI ΔH A minore energia, più stabili con legami più forti tempo tempo Se i nuovi legami che si formano sono più deboli, il sistema nello stato finale presenta un'energia potenziale maggiore rispetto a quella nello stato iniziale. Se, al contrario, i nuovi legami che si formano sono più forti e quindi più stabili, il sistema presenta un'energia potenziale minore rispetto a quella che caratterizzava le molecole dei reagenti. L entalpia di formazione standard Allo scopo di standardizzare i dati si è perciò convenuto di misurare il calore scambiato alla pressione costante di 1 atmosfera e alla temperatura di 25 C. Le variazioni di entalpia misurate in tali condizioni sono dette standard ed indicate come. Poiché non è possibile assegnare un valore assoluto all'entalpia dei diversi composti chimici in condizioni standard (1 atm e 25 C), si è convenuto di prendere gli elementi chimici nel loro stato standard come

8 stato entalpico di riferimento, assegnando loro H=0. In tal modo la variazione di entalpia che intercorre nella reazione di sintesi di un composto a partire dai suoi elementi costituenti può essere convenzionalmente assunta come entalpia di formazione del composto stesso. Esempio Consideriamo ad esempio la reazione di sintesi dell'acqua (a pressione atmosferica) a partire dagli elementi nel loro stato standard: La reazione è eso ed avvenendo a pressione costante: è pari a:. Ma la variazione di entalpia essendo convenzionalmente l'entalpia standard degli elementi pari a zero, avremo che: e quindi, l'entalpia di formazione di 2 moli di acqua sarà pari a: 0 H iniziale H 2 O 2 Entalpia H -571,66 kj H finale 2H 2 O ΔH H2O tempo Naturalmente il valore per mole sarà pari a: /mol. Le entalpie di formazione standard di molti composti si trovano tabulate assieme ai H di combustione, ai H di fusione, ai H di evaporazione etc. I valori di entalpia tabulati per i diversi composti possono essere utilizzati per calcolare i calori di reazione di trasformazioni chimiche anche molto complesse. In generale per calcolare il H di una reazione è sufficiente sottrarre alla somma delle entalpie dei prodotti, la somma delle entalpie dei reagenti. Esempio Si voglia ad esempio calcolare il H della seguente reazione: sapendo che le entalpie di formazione (valori tabulati) delle diverse specie chimiche sono il della reazione sarà allora pari a:

9 Esercizi 1. Consideriamo la reazione che descrive la combustione del carbonio: Attraverso misure calorimetriche, condotte in condizioni di pressione e temperatura standard (P=1 atm; t=25 C), è stato possibile determinare che la combustione di 1 mol di carbonio libera 394 kj. Dimostra il risultato ottenuto a partire dalle entalpie standard di formazione delle tre sostanze che partecipano alla reazione: 2. Consideriamo la reazione di decomposizione dell urea con l acqua: Sappiamo che non è possibile conoscere il valore delle entalpie delle sostanze, ma conosciamo il di formazione delle sostanze stesse, riportate di seguito: a) Calcola il di reazione e stabilisci se la reazione è eso o endo [133,61 kj]. 3. L idrogeno può essere prodotto su scala industriale con un processo chimico chiamato reforming la cui equazione risulta: a) Calcola il di reazione sapendo che: [+206,10 kj]. b) Calcola il di reazione a partire da 4,5 mol di metano gassoso [928 kj]. c) Calcola il calore necessario per ottenere 100 mol di idrogeno [6,87 MJ]. 4. Calcola il relativo alla produzione di a) una mole e b) 40 g di acido solforico ottenuta con la seguente reazione: sapendo che: [-132,44 kj/mol,- 54,1 kj]. 5. Il di fusione dell acqua vale 6 kj/mol, mentre quello di vaporizzazione è circa sette volte maggiore. Calcola il calore liberato durante la sublimazione di una mole di ghiaccio [circa 48 kj]. 6. Calcola il della combustione di una mole di etene e di 200 g dello stesso combustibile:

10 Sapendo che [-1410,94 kj, 10,1 MJ] 7. In un bicchiere di vino di media gradazione alcolica ci sono 15 g di etanolo (. a) Scrivi l equazione della reazione di combustione dell etanolo sapendo che i prodotti di combustione sono anidride carbonica e acqua, entrambi allo stato gassoso. b) calcola il corrispondente calore sviluppato dalla combustione biologica, che avviene a pressione atmosferica costante, della quantità di alcool presente nel bicchiere di vino. Sapendo che [-1234,79 kj/mol; q=402 kj] 8) A partire dai dati della tabella riportati in seguito calcola il delle reazioni proposte: sapendo che 9) Consideriamo la reazione a 25 C e 1 atm: a) quanto vale il di reazione? b) Durante la reazione il volume del sistema si è ridotto da quello occupato dalle 4 moli dei reagenti gassosi, alle 2 moli del prodotto di reazione. Calcola il lavoro subito dal sistema durante la contrazione alla pressione di 1 atmosfera: [ c) La variazione complessiva dell'energia interna, tenendo conto sia del calore ceduto che del lavoro eseguito, sarà allora pari a [

11 La legge di Hess Le regole di combinazione delle entalpie dei vari composti nelle trasformazioni chimiche sono dettate dalla legge di Hess per cui: la somma algebrica dei calori prodotti o assorbiti durante un processo chimico a più stadi è uguale al calore prodotto o assorbito nel caso la stessa reazione avvenga attraverso uno stadio unico In termini moderni la legge di Hess afferma che il di una reazione può essere ottenuto mediante somma algebrica dei dei singoli stadi in cui si può eventualmente suddividere la reazione stessa. Supponiamo ad esempio che la reazione A B possa essere suddivisa nei seguenti stadi: A X Y B, con formazione di due sostanze intermedie X e Y. Possiamo allora rappresentare le relative variazioni di entalpia attraverso il seguente grafico: ΔH X X Entalpia H ΔH A ΔH Y A ΔH XA ΔH B ΔH YX Y ΔH BY B ΔH BA tempo e la legge di Hess attraverso la seguente relazione: Naturalmente la legge di Hess è una diretta conseguenza del fatto che l'entalpia è una funzione di stato e i valori che essa assume negli stati iniziale e finale sono indipendenti dal percorso effettuato. Applicando le leggi della termo è possibile calcolare valori di entalpia non tabulati e calori di reazione che non possono essere misurati sperimentalmente. Esempio Vediamo un esempio per cui vogliamo calcolare il ΔH di formazione del glucosio, sapendo che il suo ΔH di combustione è pari a kj/mol e che il ΔH di formazione dell'anidride carbonica gassosa e dell'acqua liquida sono rispettivamente -393,51 kj/mol e -285,83 kj/mol. Il problema chiede di calcolare la variazione di entalpia della reazione di sintesi del glucosio a partire dagli elementi che lo costituiscono: Conosciamo il ΔH di combustione del glucosio: Per la legge di Hess il ΔH della reazione inversa vale kj/mol: 1) Conosciamo inoltre i ΔH di formazione dell'anidride carbonica e dell'acqua. Per 6 molecole possiamo scrivere:

12 2) 3) Osserviamo ora come sommando, membro a membro, le reazioni 1), 2) e 3) si possa ottenere la reazione di formazione del glucosio dai suoi elementi, di cui vogliamo calcolare l'entalpia: Semplificando le specie chimiche che compaiono in entrambi i membri si ottiene 4) Poiché dunque la reazione 4) si può ottenere come somma delle tre reazioni parziali precedenti, applicando la legge di Hess, possiamo calcolare il suo ΔH come somma dei tre ΔH parziali. + Tabella con dati termodinamici Sostanza S o (J/mol K) (kj/mol) (kj/mol) Al(s) ,3 AlCl 3 (s) BCl 3 (g) 395,4-380,3 289,9 Ca(s) CO(g) -110,5-137,3 197,9 CO 2 (g) -393,5-394,4 213,6 Cl 2 (g) ,9 H(g) 217,9 203,3 114,6 H 2 (g) ,6 HCl(g) -92,31-95,26 186,7 H 2 O(g) -241,8-228,6 188,7 H 2 SO 4-814,0 156,9-690,0 H 2 S(g) -20,15-33,02 205,6 H 2 O(l) -285,8-237,2 69,94 N 2 (g) ,5 NH 3 (g) -46,19-16,64 192,5 NO(g) 90,25 86,57 210,6 NO 2 (g) 33,18 51,30 240,0 N 2 O 3 (g) 83,73 139,4 312,2 O(g) 247,5 230,1 161,0 O 2 (g) ,0 O 3 (g) ,4 238 S(s) ,9 SO 2 (g) -296,1-300,4 248,5 SO 3 (g) -395,2-370,4 256,2 ΔH f o ΔG f o