BIOCHIMICA e BIOTECNOLOGIE degli ALIMENTI

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1 Seconda Università degli Studi di Napoli DiSTABiF Anno Accademico Corso di Laurea Magistrale in SCIENZE DEGLI ALIMENTI E DELLA NUTRIZIONE UMANA Insegnamento di BIOCHIMICA e BIOTECNOLOGIE degli ALIMENTI Prof. Augusto Parente Lezione 4 1 Venerdì 23 Marzo 2016

2 POLISACCARIDI

3 4 non riducente 4 non riducente riducente 4 non riducente 1- riducente

4 POLISACCARIDI AMIDO GLICOGENO (mondo animale) CELLULOSA EMICELLULOSE -GLUCANI FRUTTANI GALATTANI MANNANI PECTINE CHITINA XILANI ARABINANI ACIDO IALURONICO

5 POLISACCARIDI - AMIDO: depositato nei semi, tuberi, radici di vegetali, ecc. AMILOSIO: Polimero non ramificato di -D-glucosio; legami -1,4 glicosidici AMILOPECTINA: ramificato, -D-glucosio; legami -1,4 glicosidici e legami -1,6 glicosidici, digerito da - amilasi. Le catene contengono una ventina di unità di glucosio. Gli amidi di diversa provenienza sono differenti per il rapporto tra amilosio ed amilopectina e per il relativo grado di polimerizzazione. L aumento del rapporto amilosio/amilopectina determina un aumento del senso di sazietà. - GLICOGENO: forma di deposito dei carboidrati nei tessuti dei vertebrati e di alcuni batteri e lieviti. Polimero di -D-glucosio; legami -1,4 glicosidici e legami -1,6 glicosidici Ha una costituzione simile all amilopectina, ma con ramificazioni più numerose e catene più corte. - CELLULOSA: principale costituente delle pareti cellulari delle piante -D-glucosio; legami -1,4 glicosidici. Deriva dalla polimerizzazione del disaccaride CELLOBIOSIO (PM tra ed 1 milione).

6 Estremità non riducente Estremità riducente AMIDO AMILOSIO AMILOPECTINA

7 Amilosio colorato con Lugol Anomero Legame 1->4- O-glicosidico

8 Contenuto di amido in alcuni alimenti Alimento Amido (%) Alimento Amido (%) Cereali Farina di frumento duro 54,5 Zucchine 0,1 Farina di frumento integrale 59,7 Cavolfiore 0,3 Farina di frumento tipo 0 67,7 Cavolo verza tracce Farina di frumento tipo 00 68,7 Frutta Crusca di frumento 20,7 Castagne 25,3 Farina di avena 59,2 Arachidi tostate Farina di mais 72,1 Noci 1,9 Farina di riso 79,1 Pistacchi 3,3 Farina di segale (carboidrati 65) 4,9 === Mele Tracce Farina di soia 11,1 Banane 2,4 Verdure e ortaggi Carrube 0,9 Patate crude 15,9 Mandorle 0,8 Patate con buccia- bollite 15,9 Nocciole 1,8

9 GLICOGENO AMILOPECTINA GLICOGENO In rosso le numerose estremità non riducenti

10 CELLULOSA

11 Struttura ripiegata invece che lineare

12 EMICELLULOSA Gruppo di carboidrati complessi che con la CELLULOSA e la LIGNINA fa parte della parete cellulare dei vegetali superiori, o come materiale di riserva. E formato da polimeri di PENTOSI fortemente ramificati come XILANI (D-β-xilopiranosio ) e ARABINANI, e da una piccola quantità di GLUCOMANNANI (chimicamente costituiti da unità di D-mannosio e D-glucosio GALATTOGLUCOMANNANI (D-mannosio, D-glucosio, D-galattosio) ACIDI URONICI ACIDO FERULICO

13 XILANO ARABINOXILANO

14 GLUCOMANNANO Legami: 1β 4 Pattern: GGMMGMMMMMGGM

15 GALATTOMANNANO Monomero del galattomannano, costituente principale del polisaccaride che forma la gomma di guar.

16 GALATTOGLUCOMANNANO

17 ACIDI URONICI- vedi diapositiva 26 ACIDO FERULICO

18 FRUTTOLIGOSACCARIDI (FOS) detti anche oligofruttosio o oligofruttani 1 Di origine vegetale, sono invece costituiti prevalentemente da unità di D-fruttosio unite mediante legami β- glicosidici (1-2)

19 INULINA L'inulina è un polimero glucidico con peso molecolare minore dell'amido (circa 5000 Da), solubile in acqua e totalmente accumulato nei vacuoli. Si ottiene dalla polimerizzazione del β-d-fruttosio. E presente nella cicoria e nel topinambur, ed anche in altri vegetali. Da notare l estremità terminale di saccarosio FOS e INULINA favoriscono la crescita di batteri intestinali simbionti, utili per promuovere la salute dell'intero organismo; questi oligosaccaridi sono definiti prebiotici.

20 GALATTANI o Galattosani Polimeri del galattosio con legame -1->4 MANNANI o Mannosani Polimero del mannosio con legami glicosidici -1-4

21 PECTINE composti estratti dalla frutta- MELE E PERE- gelificante Grado di esterificazione Molecole di ACIDO GALATTURONICO unite da legami α-(1-4). Lungo la catena a base poligalatturonica sono intercalati in proporzione variabile residui di RAMNOSIO. Tali residui si addensano in zone particolari della catena dando vita a strutture le cui ramificazioni assomigliano a peli (dette per questo hairy). Infatti in corrispondenza di tali residui di ramnosio si innestano catene laterali più o meno lunghe, che contengono ancora RAMNOSIO, D-GALATTOSIO, L-ARABINOSIO, e D-XILOSIO,

22 CHITINA - Insetti - artropodi - funghi Parete cellulare dei funghi Più unità di N-acetilglucosammina (N-acetil-D-glucos-2-ammina), legate tra di loro con un legame di tipo β-1,4, come nella cellulosa.

23 ACIDO IALURONICO Glucosamminoglicano non solforato e privo di core proteico, dalla catena polisaccaridica non ramificata prodotta dalla condensazione di migliaia di unità disaccaridiche formate a loro volta da residui di acido glucuronico e N-acetilglucosammina, legati tra di loro, alternativamente, da legami glicosidici β1 4 e β1 3, nonché da legami ad idrogeno intramolecolari, che ne stabilizzano le conformazioni. Il legame glicosidico β1 4 è scisso dalla ialuronidasi.

24 Glucosamminoglucani (GAG) Nome Condroitin solfato Dermatan solfato Cheratan solfato Monosaccaride acido o neutro Amminosaccaride GlcUA o GlcUA(2S) GalNAc o GalNAc(4S) o GalNAc(6S) o GalNAc(4S,6S) GlcUA o IdoUA o IdoUA(2S) Gal o Gal(6S) GalNAc o GalNAc(4S) o GalNAc(6S) o GalNAc(4S,6S) GlcNAc o GlcNAc(6S) Geometria di legame tra le principali unità monomeriche 4GlcUAβ1 3 GalNAcβ1 4IdoUAα1 3 GalNAcβ1 3Gal(6S)β1 4GlcNAc(6S)β1 Caratteristiche È il GAG più abbondante e si trova prevalentemente nelle cartilagini a cui conferisce le particolari caratteristiche di ammortizzazione. Conferisce elasticità e resistenza alla pelle e alle valvole cardiache. Cheratan solfato di tipo I è presente nella cornea mentre il tipo II è presente nel connettivo lasso e può essere un gruppo fucosilato.

25 EPARINA GlcNAc o GlcNS o GlcNAc(6S) o GlcNS(6S) 4IdoUA(2S)α1 4GlcNS(6S)α1 Contiene una piccola componente peptidica di 2 amminoacidi (glicina e serina) e svolge la funzione di anticoagulante. EPARAN SOLFATO GlcNAc o GlcNS o GlcNAc(6S) o GlcNS(6S) 4GlcUAβ1 4GlcNAcα1 Ha una struttura molto simile a quella dell'eparina da cui si distingue per il grado inferiore di solfatazione e partecipa al riconoscimento cellulare. ACIDO IALURONICO GlcNAc 4GlcUAβ1 3GlcNAcβ1 È l'unico GAG non solfato. Si trova libero all'interno delle membrane sinoviali in cui funziona come lubrificante e costituisce l'asse centrale degli aggrecani (proteoglicani-cartilage- Specific Proteoglycan Core Protein- CSPCP),

26 LA FIBRA ALIMENTARE - glucidi indigeribili - CELLULOSA (I) - EMICELLULOSE - PECTINE - AMIDO nativo - AMIDO retrogradato (S). Frazione dell'amido che resiste al processo di idrolisi (digestione) da parte degli enzimi digestivi dell'intestino tenue. La retrogradazione si verifica successivamente alla fase di gelatinizzazione e cottura dell'amido. - ALGINATI - CARRAGENINE (costituite da catene di galattani) - AGAR-AGAR (formato da un galattano (agarosio) e da un glicano solfato (agaropectina). Utilizzato anche come supporto cromatografico. (J. Adrian et al. )

27 LA FIBRA ALIMENTARE - glucidi indigeribili - FRUTTANI (frutto-oligosaccaridi ed inuline) - - GLUCANI (legami -1,4 oppure 1,3) - GOMME (guar catene di mannosio, con ramificazioni di galattosio- guarano); xantano- catene di glucosio legate con legame -1,4, con molecole di mannosio, di acido glucuronico e piruvico in posizione laterale); - LIGNINA (di natura fenolica e quindi non polisaccaridica)

28 La fermentazione di fibre solubili porta alla produzione di acidi grassi a catena corta (SCFA) nel colon, tra i quali - acido acetico - acido propionico - acido butirrico (quest'ultimo considerato il substrato energetico preferito per gli enterociti del colon).

29 I PREBIOTICI I prebiotici furono identificati e nominati nel 1993 da Marcel Roberfroid. Sono nella grande maggioranza carboidrati, in particolare oligosaccaridi. Tra questi in special modo rivestono un ruolo importante i Frutto-oligosaccaridi (conosciuti come FOS) e tra questi l'inulina risulta il prebiotico di maggiore interesse. I prebiotici favoriscono la crescita e l'attività di Bifidobacterium e di lactobatteri, specie batteriche importanti per la salute digestiva dell'organismo ospite (probiotici). Inoltre mostrano interessanti proprietà nutrizionali in soggetti con: diabete e/o sindrome metabolica; obesità e allergia. Tra le fonti di prebiotici troviamo alimenti vegetali ricchi di fibre come Asparagi Legumi Avena Aglio Tarassaco Frutta secca (con particolare riferimento alle noci)

30 Principali glucidi Fonti alimentari principali Digeribilità Prodotti della digestione Monosaccaridi Glucosio Frutta e miele Ottima Glucosio Fruttosio Frutta e miele Ottima Fruttosio Disaccaridi Saccarosio Canna e barbabietole da zucchero Ottima Glucosio e Fruttosio Lattosio Latte e latticini Incompleta negli adulti Glucosio e Lattosio Polisaccaridi Amido e destrine Cereali, tuberi, legumi, ecc. Ottima Glucosio Glicogeno Carne e pesce Ottima Glucosio Inulina Topinambur e cipolle Parziale Fruttosio Mannosani Legumi Molto bassa Mannosio Pentosani Frutta e gomme Molto bassa Pentosi Cellulosa Pectine Foglie e gambi di vegetali, involucro esterno di semi (crusca), cereali integrali, legumi, frutta Frutta, carote, patate dolci Digeribile parzialmente per azione dei batteri nell'intestino crasso Digeribili parzialmente per azione dei batteri nell'intestino crasso Glucosio Galattosio, Arabinosio

31 USO INDUSTRIALE L'impiego industriale dei carboidrati si basa sull utilizzo delle loro proprietà fisiche. In questo modo, si possono usare come: - DOLCIFICANTI (edulcoranti) = NATURALI??? - CONSERVANTI - GELIFICANTI* - EMULSIONANTI* *E ADDENSANTI*** * Agente di tessitura che provoca la trasformazione di una materia in struttura organizzata tridimensionale, con la consistenza di gel. **Sostanza complessa utilizzata per stabilizzare mezzi fisici eterogenei composti da una fase acquosa e costituenti lipidici o idrofobici (J. Adrian et al.). **Sostanze che potenziano l attività dei gelificanti. Aumentano la consistenza dei gel o rendono più sodi e croccanti i prodotti alimentari.

32 I gruppi ossidrilici conferiscono ai carboidrati la capacità di: i) formare legami H ii) legare molecole di H 2 O e quindi di iii) controllare il grado di umidità degli alimenti

33 DOLCIFICANTI (edulcoranti) POTERE DOLCIFICANTE Il saccarosio è il carboidrato con maggior potere dolcificante. Questo è il parametro di riferimento utilizzato abitualmente per determinare il potere dolcificante dei carboidrati. Comunque esistono attualmente molti altri carboidrati con questa capacità, per esempio lo zucchero invertito (glucosio+fruttosio), prodotto di idrolisi ottenuto dal saccarosio e che possiede un potere dolcificante persino superiore. SACCAROSIO

34 DOLCIFICANTI (da J. Adrian et al.) DOLCIFICANTI (EDULCORANTI) NATURALI Valore Relativo DOLCIFICANTI SEMISINTETICI Valore relativo DOLCIFICANTI SINTETICI Valore relativo Saccarosio 1 Aspartame 180 Acesulfame K Fruttosio (Levulosio) 1,50 (1,37-1,70) Alitame 2000 Saccarina Miele > 1 Ciclammati 30 Galattosio 0,75 Glucosio (destrosio) 0,75 Lattosio 0,17 Lattosio idrolizzato 0,80 Zucchero invertito 1,25 Xilitolo 1 Sorbitolo 0,6 Mannitolo 0,45-0,70 Stevia- Stevioside 275

35 CONSERVANTI I glucidi rinforzano la stabilità chimica degli alimenti, perché riducono l attività dell acqua (agenti umettanti ). Il saccarosio viene utilizzato per ridurre o inibire lo sviluppo microbico nei prodotti alimentari, riducendo l attività dell acqua (Aw). La stessa azione è svolta dal cloruro di sodio (NaCl): Concentrazione (g/100 ml di acqua) Attività dell acqua (Aw) Saccarosio 11 0, , , ,82 Cloruro di sodio 0,9 0,995 10,3 0,94 30,1 0,80 36,1 0,75

36 RELAZIONE tra Aw ed intensità delle reazioni chimiche e biologiche REAZIONI CHIMICHE Ossidazione dei lipidi Imbrunimento non enzimatico Attività enzimatica Aw Massima velocità a valori bassi ed alti di Aw Massimo intorno a 0,6 Crescente al crescere di Aw MICRORGANISMI Batteri Gram - 0,97 Batteri Gram + 0,90 Lieviti 0,88 Muffe 0,80 Batteri alofili 0,75 Muffe xerofile 0,61

37 I N T E N S I T À R E L A T I V À d e l l e R e a z i o n i Ossidazione dei lipidi Reazioni di imbrunimento non enzimatico Crescita di muffe Attività dell acqua Crescita di lieviti 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Mappa della stabilità degli alimenti in relazione alla attività dell acqua (adattato da Labuza). Batteri

38 LIVELLI MINIMI DI A W CHE CONSENTONO LA CRESCITA (ALLA TEMPERATURA OTTIMALE) Muffe Aspergillus chevalieri 0.71 Aspergillus ochraceus 0.78 Aspergillus flavus 0.80 Penicillium verrucosum 0.79 Fusarium moniliforme 0.87 Lieviti Saccharomyces rouxii 0.62 Saccharomyces cerevisiae 0.90 Batteri Bacillus cereus 0.92 Clostridium botulinum (proteolitico) 0.93 Clostridium botulinum (non proteolitico) 0.97 Escherichia coli 0.93 Salmonella 0.95 Staphylococcus aureus 0.83

39 ATTIVITA DELL ACQUA La Aw si può ridurre: -Togliendo acqua (essiccamento); - Diminuendo la disponibilità dell acqua attraverso il congelamento e la surgelazione; - Diminuendo la disponibilità dell acqua attraverso agenti leganti come zucchero, sale.

40 POTERE CONSERVANTE ED ADDENSANTE L agar-agar è utilizzato come gelificante per le carni conservate. Le pectine per la produzione di nettari e marmellate. Gli alginati e le gomme servono come addensanti, soprattutto nei prodotti da forno e nelle salse. Probabilmente il carboidrato più noto per le sue proprietà addensanti è l amido che è presente nelle conserve, nelle zuppe, maionese, merendine. Come stabilizzante si usano gli alginati e l agar-agar oltre alle carragenine ed alla gomma arabica. Nel caso degli alimenti in polvere, il potere igroscopico è determinante poiché il grado di umidità è direttamente proporzionale all insolubilità degli alimenti; al contrario è utile per rendere soffici i dolci.