Ammine : caratteristiche strutturali

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1 Ammine : caratteristiche strutturali Le ammine sono composti formalmente derivanti dall ammoniaca in cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti da gruppi alchilici Come per l ammonica l azoto delle ammine è ibridato sp 3 e il doppietto risiede in un orbitale sp 3 non occupato

2 Ammine : nomenclatura Esistono ammine primarie, secondarie e terziarie. La classificazione si basa sul numero di gruppi alchilici legati all azoto Confronto con alcoli e alogenuri alchilici in cui si guarda il numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo OH o l alogenuro

3 Ammine : nomenclatura Il nome d uso prevede di nominare i gruppi alchilici legati all azoto in ordine alfabetico seguito da ammina in una sola parola Nel sistema IUPAC la desinenza «o» dell alcano è sostituita dal suffisso «ammina». Il carbonio a cui è legato l azoto si indica con un numero I sostituenti sono disposti in ordine alfabetico e nominati in ordine alfabetico, ma preceduti da un N ad indicare che sono legati all azoto.

4 Ammine : nomenclatura Ammine cicliche sature Nel sistema IUPAC possono essere denominate come un cicloalcano usando il prefisso aza per indicare la presenza dell azoto. Sono però accettati anche i nomi d uso. Le ammine possono formare sistemi eterociclici ovvero cicli in cui uno o più atomi non sono carbonio ma altri atomi (eteroatomi) Gli anelli eterociclici sono numerati in modo da assegnare all eteroatomo il numero più basso possibile

5 Sali di ammonio quaternari I composti azotati con quattro gruppi alchilici legati all azoto (che quindi acquista una carica formale positiva) sono detti sali di ammonio quaternari Si utilizza la nomenclatura dei sali. Il nome del catione si ottiene denominando i gruppi alchilici legati all azoto in ordine alfabetico seguito dalla parola ammonio Impiego Catalizzatori a trasferimento di fase Battericida

6 Ammine : proprietà I punti di ebollizione sono relativamente elevati perché le ammine possono formare legami ad idrogeno. Sono comunque più bassi di quelli degli alcoli corrispondenti perché l N è meno elettronegativo dell O e quindi forma legami ad idrogeno più deboli Poiché le ammine primarie hanno due legami NH i legami ad idrogeno sono più importanti che nella ammine secondarie, mentre le ammine terziarie non possono formare legami ad idrogeno Solubilità : le ammine primarie a basso peso molecolare sono solubili in acqua perché formano legami ad idrogeno, risultano più solubili di ammine secondarie e terziarie a parità di peso molecolare.

7 Ammine : l azoto come centro di asimmetria Se all azoto di un sale di ammonio quaternario sono legati quattro gruppi diversi questo diventa un centro asimmetrico Inversione delle ammine Nel caso delle ammine uno dei gruppi è il doppietto elettronico. Gli enantiomeri non possono essere separati perché si interconvertono rapidamente a temperatura ambiente. Il processo è anche descritto come inversione ad ombrello

8 Ammine : reattività Le ammine sono caratterizzate da una spiccata basicità e nucleofilia

9 Le ammine come basi Le ammine sono tra le più comuni basi organiche Se consideriamo i sali di ammonio D altra parte le ammine sono molto poco acide Lo ione anilinio è molto più acido perché la base coniugata è molto più stabile per delocalizzazione elettronica Anche le ammine eterocicliche alifatiche hanno basicità comparabile alle ammine lineari Se consideriamo i sali di ammonio

10 Le ammine come nucleofili Alchilazione Le ammine reagiscono come nucleofili in reazioni di sostituzione nucleofila Acilazione Le ammine reagiscono come nucleofili in reazioni di addizione eliminazione (sostituzione nucleofila acilica)

11 Le ammine come nucleofili Condensazione Le ammine 1 e 2 reagiscono come nucleofili dando addizione a composti carbonilici ed eliminazione a formare immine o enammine Le ammine reagiscono come nucleofili in reazioni di addizione coniugata.

12 Reazione delle ammine con acido nitroso La reazione di ammine primarie alifatiche o aromatiche con nitrito in acido porta ai sali di diazonio Si genera come intermedio altamente elettrofilo lo ione nitrosonio dall acido nitroso per perdita di una molecola d acqua

13 Reazione delle ammine con acido nitroso Sali di arendiazonio sono stabili

14 Reazione delle ammine con acido nitroso Sali di alchildiazonio non sono stabili e si decompongono Con allontanamento dell azoto e formazione di un carbocatione

15 I sali di arendiazonio come intermedi sintetici I sali di arendiazonio sono stabili e sono intermedi sintetici estremamente versatili poiché Il gruppo diazonio può essere sostituito da una varietà di nucleofili. La reazione di sostituzione è favorita perché il gruppo uscente è una molecola stabile che si allontana come gas Reazione di Sandmeyer: sostituzione con un sale rameoso

16 I sali di arendiazonio come intermedi sintetici Per aggiunta di ioduro di potassio il gruppo diazonio viene sostituito dallo iodio Reazione di Schiemann: Per riscaldamento in presenza di HBF 4 è possibile introdurre un atomo di fluoro sull anello aromatico. Per riscaldamento in soluzioni acquose acide è possibile sostituire il gruppo diazonio con OH ottenendo il corrispondente fenolo.

17 I sali di arendiazonio come intermedi sintetici: Azocomposti I sali di arendiazonio possono anche essere usati come elettrofili nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica Le reazioni devono essere condotte a basse temperature perché i sali di diazonio sono instabili. Quindi la reazione può avvenire solo con composti aromatici fortemente attivati come aniline o fenoli Il prodotto della reazione è un azocomposto Azocomposti di questo tipo trovano applicazione come coloranti: coloranti azoici Es:metilarancio

18 I sali di arendiazonio come intermedi sintetici: azocomposti Meccanismo delle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica con sali di arendiazonio Rosso para Gli azocomposti possono esistere nelle forme cis e trans. Il trans è notevolmente più stabile

19 Reazioni delle ammine secondarie con acido nitroso Le alchil e arilammine secondarie reagiscono con lo ione nitrosonio a dare le nitrosammine e non ioni diazonio Il primo stadio della reazione è analogo a quello delle ammine primarie ma la reazione non procede oltre perché non può essere eliminato il protone per dare lo ione diazonio

20 Ammine : metodi di sintesi Sintesi di Gabriel ammine primarie Riduzione di nitrocomposti

21 Ammine : metodi di sintesi Riduzione di ammidi

22 Ammine : metodi di sintesi Riduzione di nitrili

23 Ammine : metodi di sintesi Amminazione riduttiva

24 Sali di ammonio quaternari: eliminazione di Hoffman La reazione di uno ione ammonio quaternario con lo ione idrossido è detta eliminazione di Hofmann. E richiesto calore per eliminare l ammina terziaria che rappresenta un gruppo uscente relativamente debole. La reazione procede con un meccanismo di tipo E2, concertato in un solo stadio

25 Sali di ammonio quaternari: eliminazione di Hoffman Regiochimica dell eliminazione Se ci sono più posizioni b allora l alchene che si forma come prodotto principale è quello derivante dall eliminazione del protone dal carbonio che porta il maggior numero di idrogeni ovvero si forma l alchene meno sostituito Eliminazione anti-zaitsev

26 Sali di ammonio quaternari: eliminazione di Hoffman Perché viene violata la regola di Zaitsev Nell eliminazione degli alogenuri alchilici secondo Zaitsev con formazione dell alchene più sostituito l alogenuro è un ottimo gruppo uscente che si allontana rapidamente quando lo ione idrossido comincia a rimuovere il protone formando uno stato di transizione simile all alchene Gli ioni ammonio (come i fluoruri) hanno gruppi uscenti peggiori e pertanto si forma una parziale carica negativa sul carbonio formando uno stato di transizione simile ad un carbanione, pertanto si formerà preferenzialmente il carbanione più stabile ovvero primario>secondario> terziario L eliminazione avviene solo dagli idrossidi di ammonio. È possibile convertire un alogenuro di ammonio in un idrossido per trattamento con ossido di argento