Tonzig La fisica del calore

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1 0 Tonzig La fisica del calore c) Per stati di equilibrio caratterizzati da uno stesso valore della ressione (e del numero di moli), volume e temeratura assoluta sono direttamente roorzionali. Se 0 è il volume di un gas allo zero Celsius (73 K) otremo scrivere /T = = 0 /73, da cui (essendo T = C + 73) si trae la relazione [B] = 0 (1 + C /73) che raresenta la legge di olta - Gay Lussac er le trasformazioni isobare (fig.), e ci insegna che se la temeratura Celsius varia di 1 grado la variazione del volume è 1/73 del volume 0 del gas allo zero Celsius. A norma di tale legge il volume di un gas dovrebbe tendere a zero se la temeratura tende allo zero assoluto: il che mostra che alle basse temerature l equazione del gas erfetto erde ogni attendibilità. d) Per stati di equilibrio caratterizzati da uno stesso valore del volume (e del numero di moli), ressione 0 e temeratura assoluta sono direttamente roorzionali. Procedendo come al unto c) si arriva alla C Fig. relazione [C] = 0 (1 + C /73) che raresenta la legge di olta - Gay Lussac er le trasformazioni isocore (o isovolumiche, o isometriche), e ci insegna che se la temeratura Celsius varia di 1 grado la ressione esercitata dal gas varia di 1/73 del valore che ossiede allo zero Celsius. A norma di tale legge (raresentata in fig.3) la ressione esercitata da un gas dovrebbe tendere a zero quando la temeratura tende allo zero assoluto. E anche questo conferma che l equazione del gas erfetto non è utilizzabile alle basse temerature [6]. 3. I gas reali 1. Alle normali temerature il comortamento dei gas reali è abbastanza vicino a quello del gas erfetto, urché la ressione non sia troo elevata: ad esemio, alle normali temerature - ambiente il rodotto si mantiene, er l aria, sensibilmente costante (gli scostamenti non suerano il % se la ressione non suera le 50 atm). Per meglio descrivere il comortamento dei gas reali sono state rooste, in sostituzione dell equazione del gas erfetto, diverse forme dell equazione di stato. La iù nota è l equazione di an der Waals : 0 Fig.3 C 6 L idea che la temeratura dello zero assoluto imlichi l assenza di agitazione termica (molecole immobili, ressione esercitata dal gas uguale a zero) è del tutto erronea.

2 Caitolo 3 Gas erfetto e gas reali 1 [A] n A ) ( nb) ( nrt.. In tale equazione, i coefficienti A e B assumono valori diversi er i diversi gas. Il termine che viene aggiunto alla ressione tiene conto del fatto che a determinare il volume del gas concorre, insieme alla ressione, anche la coesione molecolare: tutto rocede come se, insieme alla ressione effettiva, agisse sul gas una sovraressione fittizia (denominata ressione interna, o ressione di coesione) il cui valore nel modello di an der Waals risulta inversamente roorzionale al quadrato del volume molare /n (volume totale diviso numero n di moli) del gas. Per effetto della ressione interna il gas occua, a arità di temeratura, un volume minore di quello indicato dall equazione del gas erfetto. Oure: er effetto della ressione interna, la ressione che una gas esercita sulle areti del contenitore è inferiore, a arità di volume e temeratura, a quella revista dal modello del gas erfetto. Il che si giustifica subito se si tiene resente che la coesione molecolare rallenta le molecole, rendendo con ciò meno frequenti e in media meno violenti gli urti delle molecole iù esterne contro le areti. 3. Il fatto che la ressione di coesione si debba ritenere roorzionale al quadrato del numero n/ di moli er unità di volume (e quindi anche al numero di molecole er unità di volume) si uò giustificare come segue. Consideriamo (fig. 4) la massa gassosa che occua, internamente a un contenitore cilindrico, lo sazio osto tra la suerficie del istone mobile e una generica sezione orizzontale S. Suoniamo darima che non ci sia coesione: l equilibrio della massa gassosa considerata richiede allora che la ressione esercitata dal istone sul gas verso il basso sia uguale alla ressione esercitata verso l alto, in corrisondenza a S, dal gas sottostante. Se immaginiamo che a un dato istante venga attivata la coesione, è chiaro che sul gas sovrastante a S agiranno ulteriori forze esterne dirette verso il basso: alcuni strati di molecole osti immediatamente al di sora di S (zona A della figura) verranno infatti attirati verso il basso da altrettanti strati di molecole osti immediatamente al di sotto di S (zona B della figura). Se aumenta il numero di molecole er unità di volume, aumenta in roorzione sia il numero di molecole che, in A, subiscono l attrazione del gas osto in B, sia la forza verso il basso su ognuna di esse (dato che tale forza è ovviamente roorzionale al numero di molecole resenti in B): la forza attrattiva F del gas osto in B sul gas osto in A (ed anche la forza diviso l area di S, cioè la forza F/S er unità di area) è dunque roorzionale al quadrato del numero di molecole (e quindi di moli) er unità di volume. Se vogliamo che, nonostante l effetto della coesione, il gas sovrastante a S resti in equilibrio, occorre che la ressione esercitata dal istone subisca una diminuzione A B Fig.4 S

3 Tonzig La fisica del calore ari a F/S, e cioè una diminuzione roorzionale a n /. È rorio quello che l equazione di an der Waals suggerisce. n A 4. Il valore della ressione interna, del tutto trascurabile, alle normali condizioni di ressione e temeratura, in raorto a quello della ressione effettiva (o esterna), non uò invece essere trascurato, neanche in valutazioni di rima arossimazione, quando la ressione diventa molto grande e la temeratura molto bassa. Per aria sotto ressione di 1 atm, la ressione interna vale solo 0,008 atm a 0 C, e 0,0056 atm a 75 C. Ma sotto ressione di 100 atm, la ressione interna vale 6 atm a 0 C, e 84,5 atm a 75 C. 5. La costante B misura il cosiddetto covolume, cioè il volume che una mole tende ad assumere quando la ressione esercitata sul gas diventa semre iù grande («tende a infinito»): è chiaro infatti che, a differenza di quanto indicato dall equazione del gas erfetto, a causa del volume rorio delle molecole il volume di un gas non uò essere fatto diminuire illimitatamente. Il valore del covolume, diverso da gas a gas, si aggira mediamente attorno ai 30 cm 3 (erciò corrisonde all incirca allo 0,15 % del volume occuato da una mole di gas in condizioni standard di ressione e temeratura: 1 atm, 0 C). Si uò ritenere che il covolume B corrisonda arossimativamente al quadrulo del volume comlessivo delle 6, molecole contenute in una mole. Suoniamo infatti che una molecola, schematizzata come una sfera di raggio R, si trovi a stretto contatto con le molecole circostanti: è chiaro allora (fig.5) che il centro di tali molecole si troverà a distanza R dal centro O della nostra molecola. All interno della sfera di centro O e raggio R si troverà ertanto, oltre alla nostra molecola, anche circa la metà (a rigore, un o meno) di ognuna delle molecole circostanti: erciò, il volume che una molecola occua, recludendolo alle altre molecole, corrisonde all incirca a metà del volume di una sfera di raggio R. Nel limite di tale arossimazione, ad ogni molecola occorre assegnare un volume = π (R) = 4 ( πr ), quattro volte sueriore al volume effettivo della molecola Si vede dalla [A] che er effetto del covolume la ressione esercitata da un gas è, a arità di volume e di temeratura, iù grande di quanto revisto dal modello del gas erfetto: lo sazio a disosizione di ogni molecola è infatti minore, e quindi è iù elevata la frequenza degli urti (con le molecole circostanti e contro le areti del reciiente). iceversa, a arità di ressione e temeratura l effetto del covolume si traduce in un maggior valore del volume. La tabella che segue riassume gli effetti R R Fig.5 Solo circa la metà della sfera S uò entrare nel volume sferico di raggio R.

4 Caitolo 3 Gas erfetto e gas reali 3 della coesione e del volume, er un dato valore della temeratura, nel modello di an der Waals. effetto di a ari volume a ari ressione COESIONE ressione < volume < COOLUME ressione > volume > Comlessivamente l effetto della coesione revale su quello del covolume, tranne che alle iù alte ressioni (in corrisondenza delle quali il volume tende a zero nel caso del gas erfetto, mentre tende a nb nel caso del gas di an der Waals); in un diagramma, (fig.6 ) le isoterme di an der Waals risultano erciò sostate verso il basso risetto alle isoterme di Boyle, tranne che er volumi molto rossimi a nb. 7. Per grandi rarefazioni (basse ressioni, grandi volumi, grandi distanze medie tra molecole) e alte temerature l equazione di an der Waals si riduce all equazione del gas erfetto: il termine costante nb diventa infatti trascurabile in raorto al volume occuato dal gas, mentre la ressione interna diventa trascurabile in n A raorto alla ressione esterna. Se oi, er un dato valore del volume, aumenta la temeratura, aumenta anche la ressione esterna mentre resta invariata la ressione interna, che risulta così a maggior ragione trascurabile in raorto alla rima. 8. Per tutti i gas esiste una temeratura critica (diversa er i diversi gas) in corrisondenza della quale e al di sotto della quale la ressione esercitata sul gas non uò crescere oltre un ben reciso limite (caratteristico del articolare gas su cui si oera e della articolare temeratura a cui si oera) senza che il gas subisca una comleta condensazione (assaggio dal gas al liquido, o eventualmente, er basse temerature, dal gas al solido). Per l acqua la temeratura critica è * = 374 C, e la ressione critica è * = 18 atm. Per l anidride carbonica * = 31 C, * = 73 atm. Al valore critico della temeratura e della ressione, e cioè al unto critico del gas, il volume molare assume un valore ben reciso (diverso ovviamente da sostanza a sostanza), che viene a sua volta denominato critico [7]. nb dw Fig.6 Boyle 7 Il valore dei arametri A e B dell equazione di an der Waals è deducibile dai valori critici di temeratura, volume molare e ressione (tutti direttamente misurabili). Dall equazione di an der Waals

5 4 Tonzig La fisica del calore 9. Per valori di temeratura sueriori a quello critico le isoterme di an der Waals hanno l andamento ierbolico delle isoterme del gas erfetto (curva a in fig.7): er un dato valore della ressione l equazione di an der Waals (di terzo grado in ) assegna a un unico valore reale (iù due immaginari). Al valore critico della temeratura l isoterma di an der Waals (curva b) assegna al volume un unico valore reale (iù due immaginari) er ressioni diverse dalla ressione critica ( nel grafico), e tre valori reali coincidenti alla ressione critica, in corrisondenza della quale la tangente alla curva risulta orizzontale (i volumi inferiori a quello critico si riferiscono in realtà, sull isoterma critica, allo stato di liquido). A temerature, infine, inferiori al valore critico le isoterme di an der Waals resentano l andamento irregolare della curva c [8]. Su tali isoterme il tratto a endenza ositiva non ha nessun riscontro serimentale: al di sotto della temeratura critica le isoterme reali resentano un tratto intermedio rettilineo a endenza zero, corrisondente alla coesistenza di liquido e vaore (si veda al riguardo il unto 6 a ag.7). I due tratti a endenza negativa corrisondono a stati instabili che ossono essere arzialmente ottenuti. 10. Dando ai coefficienti A e B dell equazione di an der Waals valori non costanti, ma leggermente diendenti dalla temeratura, e quindi diversi er ogni articolare isoterma (oltre che er ogni articolare gas), è ossibile ottenere un migliore accordo dei dati di calcolo con i dati serimentali Fig.7 a c b QUESITI E PROBLEMI 1 Non tutte le trasformazioni di un gas si restano a essere raresentate in un diagramma di stato: si chiarisca la questione. Si sieghi quali, tra le trasformazioni seguenti, sono sicuramente schematizzabili come reversibili: isoterma, isobara, isocora, adiabatica. si ottiene infatti col calcolo matematico A = (9/8) R c T c = 7R Tc / 64 c, B = c /3 = RT c / 8 c. Calcolando A (oure B) nei due diversi modi qui indicati si ottengono valori diversi, a rirova del fatto che neanche l equazione di an der Waals riesce a rirodurre esattamente il comortamento reale di un gas. 8 In corrisondenza di una isoterma del tio c l equazione di an der Waals uò dare er il volume tre valori reali distinti (come alla ressione 4 in fig. 7), oure tre valori reali di cui due coincidenti (ressione 3 in fig. 7), o infine un valore reale iù due immaginari (ressione 1 e ).

6 Caitolo 3 Gas erfetto e gas reali 5 3 Secificare quanti grammi corrisondono a una mole di idrogeno, di ossigeno, di acqua, di ammoniaca (NH 3 ), di anidride carbonica (CO ). 4 Le due curve isoterme della fig. 8 si riferiscono risettivamente al gas erfetto A (curva a tratto continuo), e al gas erfetto B (curva tratteggiata). Si sieghi se è ossibile stabilire er quale dei due gas la temeratura è iù elevata. 5 Nel diagramma ressione-volume della fig. 9 le due linee raresentano risettivamente una trasformazione isoterma e una trasformazione Fig.8 adiabatica reversibile di un gas erfetto. Quale delle due è l adiabatica? 6 Un gas erfetto evolve in modo reversibile subendo rima un esansione isoterma, oi un raffreddamento isobaro, oi una comressione adiabatica, infine un raffreddamento isobaro, tornando in definitiva nello stato iniziale. È ossibile? Fig.9 7 Un gas erfetto evolve reversibilmente subendo rima una comressione isoterma, oi un raffreddamento isobaro, oi un raffreddamento isocoro, infine un esansione adiabatica. È ossibile che lo stato finale coincida con quello iniziale? 8 Qual è il volume di una mole di gas erfetto a temeratura e ressione standard (0 C, 1 atm)? 9 Determinare la relazione tra i volumi di ossigeno e di idrogeno (ressione e temeratura uguali er i due gas) che rendono arte alla reazione di formazione dell acqua. 10 Determinare quanti litri di idrogeno e quanti di ossigeno si combinano, a 0 C e 1 atm, er formare 54 g d acqua. 11 Quante molecole sono contenute in 1 cm 3 d aria a 0 C e 1 atm? E in 1 cm 3 di anidride carbonica? 1 La tecnica moderna consente di rodurre un vuoto estremamente sinto: la ressione residua è dell ordine del milionesimo di miliardesimo di mmhg. Quante molecole ci sono ancora, in tali condizioni, in 1 cm 3 d aria alle normali temerature? Ci si limiti a valutare l ordine di grandezza. 13 Come varia la distanza media tra molecole di un gas erfetto se la temeratura assoluta raddoia e la ressione aumenta di 16 volte? 14 Quante molecole ci sono in una goccia d acqua del eso di 0,15 g? 15 Determinare la massa di una molecola di anidride carbonica.

7 6 Tonzig La fisica del calore 16 Dalla dissociazione di x litri di ammoniaca (NH 3 = N + 3H ) si sono ottenuti 0 litri di azoto e y litri di idrogeno. Saendo che er i tre gas sono uguali ressione e temeratura, determinare x e y. 17 In termini di ressione e volume, l equazione di una trasformazione adiabatica reversibile è, er un gas erfetto, = cost., dove è il cosiddetto coefficiente adiabatico. Si scrivano le analoghe equazioni di trasformazione in termini di temeratura e volume e in termini di ressione e temeratura. 18 Sotto quali condizioni l equazione di an der Waals si riduce all equazione del gas erfetto? 19 Si chiarisca se, a arità di condizioni finali di ressione e temeratura, entrano in una stessa bombola iù molecole di gas erfetto o iù molecole di gas reale. 0 * Cinque moli di gas erfetto subiscono la trasformazione raresentata in fig. 10, assando dallo stato 1 allo stato, in corrisondenza del quale la ressione è = = 1 /3 e il volume è = 3 1. Determinare la iù elevata temeratura raggiunta dal gas durante la trasformazione. 1 * Un contenitore cilindro è diviso in tre scomarti (fig. 11) tramite due istoni adiabatici che ossono sostarsi senza attrito. Le tre sezioni del cilindro sono riemite con gas ideale: inizialmente le temerature nei tre scomarti sono uguali e i volumi sono risettivamente, e A B Fig. 11 C 3. Determinare come cambia in ercentuale il valore dei tre volumi se la temeratura Kelvin nella sezione intermedia viene aumentata del 60%, mentre la temeratura delle altre due sezioni viene mantenuta costante. RISPOSTE 1 In un diagramma di stato, un unto definisce un ben reciso valore della ressione e della temeratura: erciò, solo quando ressione e temeratura sono univocamente definite nell ambito della massa gassosa, quando cioè il sistema è in uno stato di equilibrio, è ossibile descriverne le condizioni fisiche mediante unti in un diagramma di stato. Le trasformazioni raresentabili in un diagramma mediante linee sono le trasformazioni reversibili, uramente ideali, costituite da una successione continua di stati di equilibrio; ed anche le trasformazioni reali denominate a volte quasistatiche che si ritiene di oter schematizzare come reversibili. 1 Fig. 10

8 Caitolo 3 Gas erfetto e gas reali 7 L isoterma e l isobara: se si afferma che la temeratura o la ressione si mantengono costanti durante l intera trasformazione, è imlicito che temeratura e ressione sono in ogni istante univocamente definite nell ambito del sistema, il quale quindi si trova semre in uno stato di equilibrio. Il fatto invece che sia costante il volume (trasformazione isocora) o che non si verifichino scambi di calore (trasformazione adiabatica) non imlica in alcun modo che la trasformazione sia così lenta da oter essere schematizzata come successione di stati di equilibrio. 3 Una molecola di idrogeno (H ) esa il doio di un atomo di idrogeno: erciò una mole di idrogeno esa g. Una molecola di ossigeno (O ) esa 16 = 3 volte iù dell atomo di idrogeno, erciò una mole di ossigeno esa 3 g. Una molecola di acqua (H O) esa quanto ( 1) +16 = 18 atomi di idrogeno, erciò una mole d acqua esa 18 g. Una molecola di ammoniaca esa quanto 14 + (3 1) = 17 atomi di idrogeno, erciò una mole d ammoniaca esa 17 g. Una molecola di anidride carbonica esa quanto 1 + ( 16) = 44 atomi d idrogeno, erciò una mole d anidride carbonica esa 44 g. 4 Per il gas B il volume è iù grande a arità di ressione: il rodotto (costante er iotesi er entrambi i gas, trattandosi di curve isoterme) è quindi iù grande er il gas B. Dato che, er un gas erfetto, = nrt, nel gas B è iù grande il numero n di moli, oure la temeratura T, oure entrambi. I dati non ermettono di stabilire quale dei due gas sia iù caldo. 5 L adiabatica è la linea tratteggiata, che nel unto di intersezione resenta maggiore endenza: se infatti il volume di un gas viene fatto diminuire senza una contemoranea sottrazione di calore, la sua temeratura aumenta [9], e quindi il unto che ne raresenta lo stato fisico in un diagramma, si sosta su isoterme via via «iù calde» (iù staccate dagli assi coordinati). La risosta varrebbe ovviamente anche nel caso di un gas reale. 6 Sì, come si riconosce subito dalla raresentazione grafica del rocesso nel iano,. Si vede in fig.1 che la linea 3 4 (riscaldamento adiabatico) deve in questo caso attraversare la linea 1 (esansione isoterma) Fig. 1 9 Si suonga che il gas sia contenuto entro un contenitore cilindrico chiuso da un istone mobile: se il istone si sosta verso il gas, le molecole che coliscono il istone rimbalzano indietro con energia cinetica di traslazione maggiorata.