Alcheni Idrocarburi con doppi legami Carbonio- Carbonio. 1. Struttura e Preparazione

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1 Alcheni 1

2 Alcheni Idrocarburi con doppi legami arbonio- arbonio 1. Struttura e Preparazione 2

3 Alcheni Sono anche chiamati olefine. Includono molti composti naturali e importanti prodotti industriali che costituiscono i composti base per processi industriali. Gli alcheni di maggior volume si preparano industrialmente per cracking termico di alcani lineari. 3 ( 2 ) n = = = 2 3

4 Uso di etilene polietilene etanolo polivinil cloruro etilene etilene glicole polivinil acetato polistirene 4

5 Alcheni importanti β-carotene (pigmento arancio delle carote) licopene (pigmento rosso dei pomodori) (S)-limonene (limoni) (R)-limonene (arance) α-farnesene (nella cera che ricopre le mele) zingiberene (olio di zenzero) 5

6 I. Nomenclatura Idrocarburi insaturi 2 = 2 etene (etilene) propene (propilene) 2-metilpropene (isobutilene) l cloroetene (vinil cloruro) α-pinene (trementina) (1S)-2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]ept-2-ene acido oleico (un acido grasso monoinsaturo)

7 I. Nomenclatura Alchene come sostituente 2 = 2 = etenil (vinil) 2-propenil (allil) 1-metiletenil (isopropenil) metilene 2 Esempi vinil cloruro l alcool allilico isopropenil bromuro 1-vinilcicloesene metileneciclopentano 7

8 II. Relazione struttura-reattività 1. più sostituito = più stabile Stabilità R R R R R > > R R, R 2 2 > R 2 > R R trans più stabile del cis; E più stabile del Z repulsione trans-2-butene sterica cis-2-butene (Z)-2-butene (E)-2-butene 8

9 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione Il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione: X Y + X Y Reazione di Eliminazione β-eliminazione o 1,2-eliminazione A. Disidratazione di alcoli B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici. Dealogenazione di dibromuri vicinali 9

10 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli K eq < 1 Esempi p.e. più alto p.e. più basso (si distilla l alchene per spostare la reazione a destra) 2 S 4 3 P 4 molecole simmetriche 10

11 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 1. Regola di Zaitsev: regioselettività e stereoselettività il prodotto principale della β-eliminazione è l alchene più stabile 2 S % 10% regioselettiva 3 P 4 + maggiore minore 2 S % 32% 12% stereoselettiva 11

12 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) - reversibile - facilità di disidratazione: 3 > 2º > 1º Stadio Protonazione alcool Stadio 2 (RDS) + 2 Formazione del carbocatione Stadio 3 (nessun Nu o presente) 2 2 Acqua funge da base

13 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3 R E a più alta RDS R + R alchene

14 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1 A ) Stadio 3 Entrambi i prodotti derivano dallo stesso carbocatione intermedio. R Il prodotto più stabile ha minore E a, si forma più velocemente. 14

15 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi Esempi 3 P % 33% 3% + maggiore minore % 32% 12% 15

16 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi shift 1,2: Il gruppo migra con la propria coppia di legame 3 shift di alchile (metile) shift di idruro 3 In generale: R + riarrangia in un altro R + di energia uguale o più bassa: 2 3 veloce lenti

17 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi veloce % 64% 33% 17

18 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi veloce a causa della diminuzione dello strain d anello arbocationi primari non si formano; ma la migrazione può avvenire ugualmente con concomitante perdita di 2 :

19 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione A. Disidratazione di alcoli 3. Riarrangiamenti dei carbocationi Sommario: I carbocationi possono: 1) addizionare un nucleofilo + R X R X 2) perdere un protone - + 3) riarrangiare a catione più stabile, poi step 1) o 2) 19

20 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici X + B +B+X Eliminazione base forte: K/etanolo 3 2 Na/ 3 2 tbuk/tbu Meccanismo E2: Alogenuri alchilici 2 ingombrati e 3 danno buone rese. Effetti stereoelettronici: eliminazione anti Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza l alchene più stabile. Meccanismo E1: Alogenuri alchilici 3 con basi deboli Se la S N è competitiva (RX 1 ), usare una base ingombrata. Le basi ingombrate estraggono l idrogeno meno ingombrato formando l alchene meno sostituito. 20

21 Basi ingombrate _ ( 3 ) 2 N ( 3 ) 2 3 N 3 tert -butossido diisopropilammina 2,6-dimetilpiridina ( 3 2 ) 3 N: trietilammina 21

22 III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione. Dibromuri vicinali Si usa NaI in acetone o Zn in acido acetico. Gli atomi di bromo devono essere antiperiplanari (E2). I 3 = 3 trans I = 3 3 cis Reazione stereospecifica 22

23 Reazioni di Alcheni 23

24 Il legame π Il legame π è un sito elettron-donatore debolmente basico e moderatamente nucleofilo È relativamente debole, ca. 65 kcal/mole 1. coordina acidi di Lewis 2. viene attaccato da elettrofili: Addizioni elettrofile 3. dà reazioni radicaliche: Addizioni radicaliche 24

25 IV. Reazioni di addizione Reazioni di Addizione + Y Z Y Z Reazioni di Addizione Le reazioni sono esotermiche: Esempio Legami che si rompono: π = e Somma: kcal/mole Legami che si formano: e Somma: kcal/mole alore di reazione 16.5 kcal/mole 25

26 IV. Reazioni di addizione Reazioni di Addizione Tipo di Addizione [Elemento aggiunto] Prodotto (senza stereochimica) idrogenazione [ 2 ], riduzione rottura ossidativa [ 2 ], ossidazione addizione X [X] X idrossilazione [], ossidazione idratazione [ 2 ] epossidazione [], ossidazione alogenazione [X 2 ], ossidazione formaz. aloidrine [X], ossidazione X X X ciclopropanazione [ 2 ] 26

27 IV. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni Pt, Pd, + 2 o Ni acido oleico (insaturo) 2,Ni acido stearico (saturo) 27

28 IV. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni [ 2 ]/Pt 1. alori di idrogenazione: º ~ 30 kcal/mol meno stabile più stabile

29 V. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni 2. Stereochimica di idrogenazione Y Z YZ YZ Y Z addizione anti addizione sin L idrogenazione catalitica procede per addizione sin: 2 3 Pt 3 cis 29

30 V. Reazioni di addizione Idrogenazione di Alcheni 2. Stereochimica di idrogenazione: sin Meccanismo probabile: superficie catalizzatore 30

31 IV. Reazioni di addizione B. Addizione Elettrofila Y Z Gli elettroni π sono mobili e nucleofili, reagiscono con elettrofili. nucleofilo elettrofilo δ+ δ- Y Z RDS Y Z Y Z acidi forti alogeni acidi ipoalosi L elettrofilo Y Z è formato da una parte elettrofila e da una nucleofila 31

32 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici Acidi deboli come acqua (pk a = 15.7) e acido acetico (pk a = 4.75) non reagiscono con i doppi legami. + X X (X = l,, I) alchil alogenuri Reattività: I > > l >> F (più forte l acido = miglior elettrofilo) δ + δ - X X RDS veloce X + planare: attacco di X sopra e sotto 32

33 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici I. Regola di Markovnikov a) Doppio legame simmetricamente sostituito: I I attacco indifferente b) Doppio legame non simmetricamente sostituito: non 3 2 Nell addizione di X a un alchene, l si lega al carbonio con più. 33

34 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici II. Meccanismo: 2 stadi con formazione del più stabile carbocatione carbocatione 1 meno stabile prodotto Markovnikov prodotto antimarkovnikov Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov: La reazione procede attraverso l intermedio carbocationico più stabile. 34

35 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici II. Meccanismo E a più bassa maggior velocità di formazione + 35

36 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici III. riarrangiamenti carbocationici + 1,2- shift meccanismo 36

37 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di + senza perossidi orientazione Markovnikov con perossidi orientazione antimarkovnikov (effetto perossido) 37

38 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di : Meccanismo a catena radicalico R R 2R R + R + Iniziazione + Propagazione + + totale: + 38

39 IV. Addizione Elettrofila 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di 3º 1º La reazione procede attraverso l intermedio radicalico più stabile 39

40 1. Addizione di acidi alogenidrici IV. Addizione radicalica di Paragone: addizione di con e senza perossidi ( + ) orientamento Markovnikov Intermedio più stabile in entrambi i casi peross. ( ) orientamento antimarkovnikov controllo regiochimico 40

41 IV. Addizione Elettrofila 2. Addizione di acido solforico (industriale) + S 3 S 3 2 alchil idrogeno solfato totale: idratazione 2 S 4 S 3 2 orientamento Markovnikov 41

42 IV. Addizione Elettrofila 3. Idratazione acido-catalizzata inverso della disidratazione Es Principio di reversibilità microscopica 2 2 S 4 Markovnikov 42

43 IV. Addizione Elettrofila 4. Addizione di alogeni X + X 2 X dialogenuro vicinale (X = l or ) Addizione stereoselettiva anti: 2 l 4 solo trans 43

44 IV. Addizione Elettrofila 4. Addizione di alogeni Meccanismo: ioni alonio δ + δ - ione bromonio addizione anti prodotto trans 44

45 IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi loro acquoso è in equilibrio con acido ipocloroso e acido cloridrico, K eq La concentrazione di l può essere aumentata aggiungendo Ag. l l + l L acido ipobromoso viene formato per idrolisi di N- bromoacetammide: 3 N N 2 Entrambi si formano per addizione di acido forte sui rispettivi sali: NaX + N 3 X + NaN 3 45

46 IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi Formazione di aloidrine X 2 X 2 + X aloidrine vicinali 2 2 addizione anti

47 IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi Regioselettività: l 2 2 l non l l l l l l maggiore contribuente del catione 1 forma contribuente maggiore 47

48 IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi ibrido di risonanza: l δ + δ l Il più sostituito porta maggiore carica δ +, ha maggiore attrazione per il nucleofilo 48

49 IV. Addizione Elettrofila Altri nucleofili: 5. Formazione di eteri

50 IV. Addizione Elettrofila 6. Idroborazione-ossidazione BR R 2 2 B un boroidruro un organoborano orientamento anti-markovnikov addizione stereoselectiva sin nessun riarrangiamento B 2 6 2( ) 3 B 6 +2B() 3 diborano 3 1) B 2 6 2) 2 2, anti-markovnikov addizione sin 50

51 IV. Addizione Elettrofila Meccanismo: B 2 6 diborano δ - δ + B Idroborazione-ossidazione 2B 3 borano δ - δ + B 2 δ - B2 3 2 δ + un più sostituito porta maggior δ + trialchilborano B più elettropositivo di B addizione sin BR anti-markovnikov 51

52 IV. Addizione Elettrofila Meccanismo: 6. Idroborazione-ossidazione ione idroperossido R 2 B trialchilborano R = R R 2 B S N 2 interna la configurazione si mantiene acido 3 + B R trialcossiborano BR

53 IV. Addizione Elettrofila 6. Idroborazione-ossidazione ontrollo regiochimico: 2 2 S 4 Markovnikov 1) B 2 6 2) 2 2, - anti-markovnikov 53

54 7. ssimercuriazione/riduzione L alchene trattato con acetato di mercurio(ii) in TF. a luogo una rapida addizione elettrofila con formazione di un intermedio organomercurio. Il trattamento con sodio boroidruro NaB 4 dà l alcool. 3 = 3 2-Butene + g(ac) 2 Mercurio(II) acetato TF aq Ac 3 3 gac NaB Butanolo 54

55 Meccanismo 7. ssimercuriazione/riduzione D 3 g(ac) 2 2, TF D 3 g Ac 2 (R) D Acg 3 2 (R) 3 D NaB4 L acqua si avvicina allo ione mercurinio dal lato opposto (addizione anti). L acqua si addiziona al carbonio più sostituito per dare il prodotto Markovnikov. 3 D gac 55

56 8. Addizione di arbeni Inserzione di un gruppo 2 in un doppio legame per produrre un ciclopropano. Tre metodi: Diazometano Reazione di Simmons-Smith: metilene ioduro e Zn(u) α-eliminazione 56

57 Diazometano N N 2 N N 2 diazometano calore o luce uv N N 2 N 2 + N 2 R R carbene stereochimica 57

58 Reazione di Simmons-Smith Metodo migliore per preparare i ciclopropani 2 I 2 + Zn(u) I 2 ZnI un carbenoide 2 I 2 Zn, ul 58

59 lorocarbeni Un aloformio reagisce con una base. e X eliminati dallo stesso carbonio: α-eliminazione. Si forma un clorocarbene. l 3 + K K + l l l l l l + l clorocarbene l 3 K, 2 l l 59

60 V. Altre reazioni di alcheni 1. Idrossilazione Si formano glicoli sin: A. ssidazioni on KMn 4 in ambiente basico o con s 4 : R 1 R 3 R 2 R 4 + Mn 4 2, p>8 + s 4 piridina Mn R 1 R 3 R 2 R 4 s R 1 R 3 R 2 R 4 2 S o NaS 3 + Mn 4 2- R 1 R 3 R 2 R 4 +s stereoselettività sin 60

61 V. Altre reazioni di alcheni A. ssidazioni 2. Epossidazione + R perossiacido epossido Meccanismo: + R δ+ δ R 1 R 3 R 2 R 4 R R S.T. R 1 R 3 R 2 R 4 R 61

62 V. Altre reazioni di alcheni Perossidi 2. Epossidazione 3 acido perossiacetico A. ssidazioni Nomenclatura: epossietano (etilene ossido) 1,2-epossipropano (propilene ossido) l acido m-cloroperbenzoico (mpba) 1,2-epossicicloesano (cicloesene ossido) 62

63 V. Altre reazioni di alcheni 2. Epossidazione A. ssidazioni Addizione stereospecifica sin: 3 3 cis-2,3-epossibutano cis 3 3 trans trans-2,3-epossibutano 63

64 Sintesi glicoli anti Apertura degli epossidi in ambiente acido acquoso R 1 R R 1 R 2 2 : : R 1 R R 1 R2 64

65 V. Altre reazioni di alcheni 3. zonolisi A. ssidazioni 1) 3 + 2) 2, Zn rottura ossidativa R R R 1) 3 2) 2, Zn R R chetone + R aldeide R R 1) 3 2) 2, Zn R R chetone + formaldeide 65

66 V. Altre reazioni di alcheni 3. zonolisi: Meccanismo A. ssidazioni R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 R 3 molozonuro R 1 R 2 R 3 workup riducente Zn/ 2 R 1 R 2 ozonuro R R 1 workup ossidante R 2 R R 2 R 3 R 2 R 3 R 1 R 1 δ δ + 66

67 V. Altre reazioni di alcheni A. ssidazioni 3. zonolisi: Sintesi 1) 3 2) 2, Zn 67

68 V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione 2 Y monomero iniziatore radicalico 2 Y polimero n n = iniziatori radicalici: 2 dipivaloil perossido dibenzoil perossido 68

69 V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione monomero polimero n etilene polietilene polipropilene propilene n 3 2 l 2 vinil cloruro l n poli(vinil cloruro) (PV) 2 Ph 2 polistirene stirene n 69

70 V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione monomero polimero 2 l 2 vinilidene cloruro 2 l l n Poli(vinilidene cloruro) ( Saran A ) 2 N 2 acrilonitrile N n Poliacrilonitrile (PAN, rlon, Acrilan) F 2 F 2 tetrafluoroetilene F 2 F 2 n Politetrafluoroetilene (PTFE, Teflon ) 70

71 V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione Polimerizzazione radicalica a catena: RR 2R Iniziazione R + 2 R 2 R R Markovnikov R 2 R + 2 R 2 R R 2 R Propagazione R etc. R R R polimerizzazione testa-coda 71