CRISTALLOCHIMICA. La cristallochimica è la disciplina che studia le correlazioni tra la struttura cristallina e la composizione chimica dei minerali

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1 CRISTALLOCHIMICA La cristallochimica è la disciplina che studia le correlazioni tra la struttura cristallina e la composizione chimica dei minerali

2 L atomo H orbitali Livelli energetici

3 Lo ione Lo ione è l elemento chimico che tende a cedere o ad acquisire elettroni. X atomo e - = X + catione X atomo + e - = X - anione Questo diverso comportamento dipende dalla configurazione elettronica esterna.

4 Valenza di ioni (o gruppi ionici) abbondanti nei minerali

5 Tipi di legame all interno di strutture cristalline Legame ionico:

6 Legame covalente: Legame covalente nel diamante

7 Legame metallico:

8 Legame di van der Waals: Polarizzazione di un atomo Anello di 8 atomi di zolfo

9 Struttura della grafite, con legami covalenti e di van der Waals.

10 Legame idrogeno:

11 Raggio atomico e raggio ionico F = k. (q + )(q - )/d 2 (F = forza attrattiva) Legge di Coulomb

12 I raggi ionici degli elementi non sono costanti: Polarizzazione indotta

13 Numero di coordinazione N.C. Il Numero di Coordinazione N.C. di un atomo (o ione) è il numero di ioni che l elemento stesso può coordinare intorno a se.

14

15 Cambiamento del raggio ionico in funzione della coordinazione

16 Tavola periodica degli elementi con i raggi ionici

17 Poliedri di coordinazione

18 Rapporti dei raggi ionici RR = R A :R X ( A = Catione, X = Anione) Poliedri di coordinazione N.C. 2 N.C. 3 X = 0,225 0,414 X = 0,155 0,225 N.C. 4

19 X = 0,414 0,732 N.C. 6 N.C. 8 X = 0,732 1

20

21 Impaccamento compatto di sfere uguali

22 Impaccamento compatto di sfere uguali

23 III strato II strato Impaccamento esagonale compatto ABAB.. I strato Impaccamento cubico compatto ABCABCA..

24 Impaccamento esagonale Impaccamento cubico

25 Le regole di Pauling 1. Regola della coordinazione: ogni catione è circondato da anioni che formano un poliedro di coordinazione: la distanza anione-catione è uguale alla somma dei due raggi; il numero di coordinazione N.C. è determinato dal rapporto R C :R A. 2. Regola della valenza elettrostatica: in una struttura ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell anione. 3. Regola della stabilità dei poliedri: l esistenza di facce e spigoli comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata ne riduce la stabilità. 4. Regola della repulsione dei cationi: se un cristallo contiene cationi diversi, quelli a basso N.C. tendono a non condividere elementi del poliedro con altri. 5. Il principio della parsimonia: in una struttura cristallina il numero dei differenti tipi di elementi chimici tende ad essere piccolo perché sono pochi i differenti siti strutturali possibili.

26 1. Regola della coordinazione: ogni catione è circondato da anioni che formano un poliedro di coordinazione: la distanza anione-catione è uguale alla somma dei due raggi; il numero di coordinazione N.C. è determinato dal rapporto R C :R A.

27 2. Regola della valenza elettrostatica: in una struttura ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell anione. Valenza elettrostatica v.e. = z/n (z = carica; n = N.C.) Strutture isodesmiche Strutture anisodesmiche

28 3. Regola della stabilità dei poliedri: l esistenza di facce e spigoli comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata ne riduce la stabilità.

29 5. Il principio della parsimonia: in una struttura cristallina il numero dei differenti tipi di elementi chimici tende ad essere piccolo perché sono pochi i differenti siti strutturali possibili. Struttura dell anfibolo, proiettata lungo la direzione a. Esempio di anfibolo: tremolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2

30 Rappresentazione delle strutture cristalline La struttura del Salgemma o Cloruro di Sodio (NaCl)

31 Proiezioni di strutture cristalline

32 Rappresentazioni tridimensionali di strutture

33 Struttura ad impaccamento cubico semplice

34 Salgemma NaCl: reticolo cubico a facce centrate

35 Struttura tipo CsCl: reticolo cubico primitivo CaBr, CsI, (NH 4 )Cl, (NH 4 )Br

36 Blenda ZnS e Diamante C: reticolo cubico a facce centrate Calcopirite CuFeS 2 Tetraedrite Cu 12 Sb 4 S 13

37 Fluorite CaF 2 : reticolo cubico a facce centrate

38 Rutilo TiO 2 : impaccamento esagonale compatto

39 Struttura tipo ABO 3 Perowskite CaTiO 3 : impaccamento cubico compatto

40 Struttura tipo spinello AB 2 O 4 : impaccamento cubico compatto Spinello MgAl 2 O 4 Ercinite FeAl 2 O 4 Gahnite ZnAl 2 O 4 Cromite Fe 2+ Cr 2 O 4 Mg-Cromite MgCrO 4 Magnetite Fe 2+ Fe 3+ 2 O 4 Spinelli: diretti e inversi

41 Strutture dei Silicati: [SiO 4 ] 4-

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