Il Calore di Formazione
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- Monica Maggi
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1 Il Calore di Formazione Premessa Nei calcoli per il dimensionamento dei reattori è necessario conoscere il calore di reazione che si sviluppa nell ottenimento di un composto chimico per reazione tra altri composti chimici. I composti chimici, specie negli ultimi decenni, sono aumentati enormemente come numero, specialmente in chimica organica e farmaceutica. Per molti di essi non sono note le proprietà chimico fisiche indispensabili per il calcolo delle apparecchiature necessarie per sintetizzarli a livello industriale. Tra le grandezze fisiche necessarie per il dimensionamento una particolare importanza riveste il calore di reazione necessario per sintetizzare un prodotto chimico partendo da altri composti. La predizione del calore di reazione può essere effettuata dalla conoscenza dei calori di formazione dei composti che partecipano alla reazione. Nella reazione chimica A+2B + C 2*D il calore di reazione Q R è così calcolabile: Q RD = (2*Hf D - Hf A 2*Hf B - Hf C )/2 Kcal/Kmole in cui: Q RD = Calore di reazione del composto D nella reazione surriportata Hf A / Hf B / Hf C / Hf D sono i calori di formazione dagli elementi che li costituiscono di A/B/C/D Ad esempio nella reazione di formazione dell Acqua 2*H 2 + O 2 2*H 2 O Q R - ACQUA = (2*Hf -ACQUA Hf -OSSIGENO 2*Hf -IDROGENO) /2 Kcal/mole in cui: Per il calcolo dei calori di formazione dei singoli composti si possono applicare i seguenti metodi: Metodo di Joback: Predizione Calori di Formazione dei Composti Organici L entalpia standard di formazione per i gas ideali ΔH f298 di un composto chimico è l incremento di entalpia associato con la reazione di formazione del composto come gas ideale partendo dagli elementi che lo costituiscono a 298,15 K. Il metodo di Joback, un compromesso tra complessità ed accuratezza, è basato sui contributi di gruppo (Vedi Tabella) secondo la seguente Formula: ΔH f298 = 16,31 + ΣNi ΔHi Kcal/mole. ΔH f298 = Calore di Formazione di un composto Kcal/mole N i Numero di Gruppi i presenti nel Composto ΔH i Contributo del Gruppo i Kcal/mole L errore medio della formula si aggira sul 5%; L errore massimo sul 10%
2 Contributi di Gruppo Per Composti Organici Gruppo ΔH i Kcal/mole Incrementi Lineari Gruppo ΔH i Kcal/mole Incrementi Ossigeno -CH 3-18,26 -OH(alcoli) -49,69 -CH ,93 -OH(fenoli) -52,94 -CH- 7,14 -O-(lineare) -31,58 -C- 19,64 -O-(anello) -33,00 =CH 2-2,30 -C=O(lineare) -31,82 =CH 9,07 -C=O(anello) -39,29 =C- 20,06 -CHO(aldeidi) -38,70 =C= 33,95 -COOH(acidi) -101,92 CH 18,94 -COO-(esteri) -80,71 C- 27,59 =O(eccetto sopraccitati) -54,14 Incrementi in Anello Incrementi Zolfo -CH ,40 -SH -4,14 -CH 2,07 -C- =CH aromatici o olefine cicliche =Caromatici o olefine cicliche 19,04 0,50 11,09 -S-(lineare) 10,00 -S-(anello) 9,34 Incrementi Alogeni -F -60,17 -Cl -17,09 -Br -7,04 -I 5,03 Incrementi Azoto Incrementi Azoto -NH 2-5,26 -N=(lineare) 5,64 -N=(anello) 13,26 -NH(lineare) 12,77 =NH 22,38 -CN 21,12 -NH(anello) 7,56 -NO 2-15,90
3 -N-(lineare) 29,46 Esempi Calori di Formazione 1) Etano CH 3-CH 3 ΔH i = 16,31 + 2(-18,26) = -20,21 Kcal/mole (Perry: -20,24) OK 2) Propano CH 3-CH 2-CH 3 ΔH i = 16,31 + 2(-18,26) + (-4,93) = -25,14 Kcal/mole (Perry: -24,82) OK 3) TrimetilButano CH 3-CH 2-CH 2-C(CH 3) 3 ΔH i = 16,31 + (-18,26) +2(-4,93) +(19,64) +3(-18,26) = -46,95 Kcal/mole (Perry: -48,96) OK 4) Etilene CH 2=CH 2 ΔH i = 16,31 + 2(-2,30) = 11,71 Kcal/mole (Perry: 12,5) OK 5) Pentene CH 3CH 2CH 2CH=CH 2 ΔH i = 16,31 + (-18,26) + 2(-4,93) + (9,07) + (-2,30) = 5,04 Kcal/mole (Perry: 5,0) OK 6) Acetilene CHCH ΔH i = 16,31 + 2(18,94) = 54,19 Kcal/mole (Perry: 54,194) OK 7) Benzolo C 6H 6 ΔH i = 16,31 + 6(0,5) = 19,31 Kcal/mole (Perry: 19,82) OK 8) Toluolo C 6H 5-CH 3 ΔH i = 16,31 + 5(0,5) + (11,09) + (-18,26) = 11,64 Kcal/mole (Perry: 11,95) OK 9) Xilolo C 6H4-(CH 3) 2 ΔH i = 16,31 + 4(0,5) + 2(11,09 ) + 2(-18,26) = 3,97 Kcal/mole (Perry: 4,12) OK 10) PropilBenzolo C 6H 5-CH 2CH 2CH 3 ΔH i = 16,31 + 5(0,5) + (11,09) + 2(-4,93 ) + (-18,26) = 1,78 Kcal/mole (Perry: 1,87) OK 11) MetilAmmina CH 3-NH 2 (Gas) ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-5,26) = -7,21 Kcal/mole (Perry: -6,7) OK 12) ButilAmmina CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-NH 2 ΔH i = 16,31 + (-18,26) + 3(-4,93) + (-5,26) = -22 Kcal/mole (Perry: 15,60 gas)? 13) AcetoNitrile CH 3-CN ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (21,12) = 19,17 Kcal/mole (Perry: 19,81) OK 14) Metanolo CH 3OH ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-49,69) = -51,64 Kcal/mole (Perry: -48,08) OK 15) Etanolo CH 3CH 2OH ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-4,93) + (-49,69) = -56,57 Kcal/mole (Perry: -52,23) OK 16) EtilenGlicole OHCH 2CH 2OH ΔH i = 16,31 + 2(-4,93) + 2(-49,69) = -93,33 Kcal/mole (Perry: -92,5) OK 17) Acido Formico CHOOH ΔH i = 16,31 + (9,07) + (-54,4) + (-49,69) = -78,45 Kcal/mole (Perry: -86,67) OK? 18) Acido Acetico CH 3COOH ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-101,92) = -103,87 Kcal/mole (Perry: -104,72) OK 19) Acido Adipico COOHCH 2 CH 2CH 2CH 2CH 2COOH ΔH i = 16,31 + 2(-102,92) + 4(-4,93) = -207,25 Kcal/mole (Perry: -216,19) OK 20) AcetAldeide CH 3COH ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-38,70) = -40,66 Kcal/mole (Perry: -39,72) OK 21) ButirrAldeide CH 3CH 2CH 2COH ΔH i = 16,31 + (-18,26) + 2(-4,93 ) + 2(-38,70) = -50,51 Kcal/mole (Perry: -52,40) OK 22) ToluolAldeide C 8H 8O ΔH i = 16,31 + 5(0,5) + (-4,93 ) + (-38,70) = -50,51 Kcal/mole (Perry: -52,40) OK 23) EtilPropionato (Estere) CH 3CH 2COOCH 2CH 3 ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-4,93) + (-80,71) + (-4,93 ) + (-18,26) = -110,78 Kcal/mole (Perry: -112,36) OK 1) Cloruro di Metile CH 3-Cl ΔH i = 16,31 + (-18,26) + (-17,09) = -19,04 Kcal/mole (Gallant: -21) OK 24) Glucosio C 6CH 12O 6 H OH \ / C H / \ / HO-C C-OH HO-C C-H H \ / \ / O C-OH H ΔH i = 16,31 + 5(2,07) + (-4,93) + 5(-49,69) + (-33,0) = -256,57 Kcal/mole (-300 solido letteratura) OK
4 Metodo di Pauling per la predizione dei Calori di Formazione dei Composti Inorganici Metodo poco attendibile specie per molecole semplici contenenti azoto (Tipo NH 3 ; NF 3 ) Il Calore di Formazione può essere ricavato dai valori di ElettroNegatività dei legami relativi alle valenze utilizzate per ogni elemento costituente un composto, riportati nella seguente tabella, mediante la seguente formula: H F = 23*Σ(X A X B ) 2 55* N N 26*N O H F = Calori di formazione dagli elementi del composto in esame Kcal/mole XA / XB Elettronegatività dell elemento A e B nel legame che li unisce N N = Numero di Atomi di Azoto nel composto: N O = Numero di Atomi di Ossigeno nel composto Questo metodo è poco attendibile Valori di ElettroNegatività Elemento ElettroNegatività (X) Elemento ElettroNegatività (X) Elemento ElettroNegatività (X) H 2,1 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0 K 0,8 Ca 1,0 Sc 1,3 Ti 1,6 Ge 1,7 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8 Rb 0,8 Sr 1,0 Y 1,3 Zr 1,6 Sn 1,7 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,4 Cs 0,7 Ba 0,9 Esempi Calore di Formazione 1) Acqua (H 2 O) = 23*2*(2,1-3,5) 2 26*1 = 64,16 Kcal/mole (Perry: 68,32 liquido a 25 C) 2) Acido Cloridrico HCl = 23*(2,1-3,0) 2 = 18,63 Kcal/mole (Perry: 22,06 gas a 25 C) 3) Ossido di Carbonio CO = 23*2*(2,5-3,5) 2 26*1 = 20 Kcal/mole (Perry: 26,42) 4) Ammoniaca NH 3 = 23*3*(3,0-2,1) 2-55 = 0,89 Kcal/mole? 5) Cloruro di Sodio NaCl = 23*(0,9-3) 2 = 101,43 Kcal/mole (Perry: 98,32 solido) 6) Cloruro di Potassio KCL = 23*(0,8-3) 2 = 111,32 Kcal/mole (Perry: 104,35 solido) 7) Anidride Carbonica CO 2 = 23*4*(2,5-3,5) 2 2*26 = 40 Kcal/mole (Perry: 94,05 gas)? 8) Nitrato Ammonico NH 4 NO 3 = 23*4*(3-2,1) *6*(3-3,5) 2-2*54,6 3*26 = -78,18 Kcal/mole (Perry: -87,4 solido e 80,9 sol.acq.dil.) 9) TetraCloruro di Stagno SnCl 4 = 23*4*(1,7-3,0) 2 = 125,29 Kcal/mole? 10) TriCloruro di Azoto = 23*3(3,0-3,0) 55*1 = -55 Kcal/mole BIBLIOGRAFIA 1) Perry Chemical Engineers Handbook 2) Gallant. Phisical Properties of Hydrocarbons 3) Reid, Prausnitz, Sherwood. The Properties of Gases and Liquids
5 4) Tredici Impianti Chimici
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