M A G N E T I S M O in C H I M I C A

Transcript

1 M A G N E T I S M O in C H I M I C A Le sostanze in cui tutti gli elettroni sono accoppiati, poste in un campo magnetico esterno, sono respinte da questo; i piani degli orbitali vengono leggermente inclinati in modo che si viene a generare un piccolo momento magnetico orbitale i dipoli magnetici indotti: sono orientati in opposizione al campo magnetico applicato (diamagnetismo) (indipendente dalla temperatura). Tutte le sostanze danno un contributo diamagnetico al magnetismo poiché possiedono elettroni accoppiati in orbitali. Le sostanze che presentano elettroni spaiati, poste in un campo magnetico esterno, sono attratte da questo i dipoli magnetici: a. sono orientati in modo casuale (paramagnetismo) (dipendente dalla temperatura) (dipoli magnetici isolati e non interagenti) b. interagendo tra loro, sono totalmente allineati parallelamente (ferromagnetismo) (magnetismo cooperativo) c. interagendo tra loro, sono totalmente allineati antiparallelamente (antiferromagnetismo) d. interagendo tra loro, sono allineati antiparallelamente con un momento risultante non nullo (ferrimagnetismo)

2 Origine del magnetismo moto orbitalico dell elettrone momento angolare orbitale momento magnetico orbitale moto di spin dell elettrone momento angolare di spin momento magnetico di spin Nelle sostanze diamagnetiche gli elettroni si oppongono al campo magnetico esterno generando un debole campo magnetico opposto al campo esterno (i dipoli magnetici indotti non esistono in assenza di campo magnetico esterno). Nelle sostanze paramagnetiche il momento magnetico non è nullo (i dipoli magnetici intrinseci tendono ad orientarsi secondo le linee di forza del campo esterno). Un aumento della temperatura riduce l allineamento e quindi il paramagnetismo.

3 Momenti magnetici di un elettrone N.B. In questa discussione sono sempre utilizzate le unità di misura del sistema c.g.s. emu. I momenti magnetici in fisica sono espressi in erg G -1 (c.g.s.) o in J T -1 (S.I.), mentre in chimica sono numeri espressi come rapporto tra il momento magnetico della specie e Il magnetone di Bohr,, (costante fisica fondamentale) che rappresenta il quantum di momento magnetico. = - e h / 4 m e = 9,27x10-21 erg G -1 e = - 1,60x10-20 g G -1 s -1 = - 1,60x10-19 C (carica dell elettrone) h = 6,27x10-27 erg s m e = 9,11x10-28 g (costante di Planck) (massa dell'elettrone) Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico di spin ( S ) di un singolo elettrone (in erg G -1 ) è: S = g S [s(s + 1)] 1/2 s = m S = + ½ g S = 2, ( 2) (adimensionale) (numero quantico di spin) (fattore di spin dell elettrone)

4 Il momento magnetico di spin di un singolo elettrone, espresso in magnetoni di Bohr ( B ) è: = g S [s(s + 1)] 1/2 = 2 [1/2(1/2 + 1] 1/2 = 1,73 B Il fattore g S non deve essere confuso con il rapporto giromagnetico dell elettrone ( e ): e = + e / 2 m e = - 8,79 x 10 6 G -1 s -1 Il magnetone di Bohr è correlato al rapporto giromagnetico: = - e h / 2 N.B. il fattore di spin g S rappresenta il rapporto fra momento magnetico di spin ( S ) e momento angolare di spin ( [s(s + 1)] 1/2 ) dell elettrone. N.B. il rapporto giromagnetico e rappresenta il rapporto tra la carica e il doppio della massa dell elettrone

5 Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico di spin ( S ) di più elettroni (in erg G -1 ) è: S = g S [S(S + 1)] 1/2 S = m s (numero quantico totale di spin) (ogni elettrone contribuisce con m s = +½) Il momento magnetico di spin di più elettroni (in B) è: = g S [S(S + 1)] 1/2 S = ½ per 1e -, S = 1 per 2e -, S = 3/2 per 3e - = 1,73 ; 2,83 ; 3,87 B Mn(II), con 5e - (spaiati) S = 5/2 = 5,92 B Gd(III), con 7e - (spaiati) S = 7/2 = 7,94 B

6 Il moto orbitalico degli elettroni porta un contributo al momento magnetico totale. Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico totale (di spin e orbitale) di più elettroni (in erg G -1 ) : S+L = [g S 2 S(S+1) + g L 2 L(L+1)] 1/2 che, espresso in (in B): = [g S 2 S(S+1) + g L 2 L(L+1)] 1/2 g L ~ 1 (adimensionale) (fattore orbitale dell elettrone) L = m l (numero quantico totale orbitalico dello stato fondamentale) (ogni elettrone contribuisce con un diverso valore di m l ) Sperimentalmente i valori di momento magnetico sono spesso superiori a S, ma solo raramente raggiungono il valore di S+L. Per la prima serie di transizione, si possono generalmente trascurare i contributi orbitalici e considerare solo il contributo di spin. Il momento magnetico (in B) (spin only) è calcolabile da: = [n(n+2)] 1/2 (n: numero di elettroni spaiati)

7 Paramagnetismo - Suscettività magnetica N.B. Sperimentalmente non viene misurato il momento magnetico, bensì la suscettività magnetica, ossia la risposta del campione ad un campo magnetico applicato dall esterno. Un campo magnetico esterno, in cui è immersa una sostanza, induce sugli atomi una magnetizzazione: B = 0(H + 4 M) H (in Oe) M (in Oe) (intensità del campo magnetico esterno) (intensità della magnetizzazione indotta) 0 (= 1) (in abh cm -1 ) (permeabilità magnetica del vuoto) B (in G) (induzione magnetica) B / H = M / H mat. = B / H mat. (in G Oe -1 ) mat. = V V = M / H (permeabilità magnetica della sostanza) V (adimensionale) (suscettività magnetica volumica)

8 L induzione magnetica è proporzionale al totale delle linee di forza del campo magnetico attraverso una sezione d area unitaria della sostanza. a) B / H < 1 (le linee di forza del campo magnetico si diradano all interno del campione), V < 0 (sostanze diamagnetiche), b) B / H > 1 (le linee di forza del campo magnetico si addensano all interno del campione), V > 0 (sostanze paramagnetiche). suscettività magnetica ponderale o suscettività specifica (in cm 3 g -1 ): g = V / d d (in g cm -3 ) (densità della sostanza) suscettività magnetica molare (in cm 3 mol -1 ): M = g x PM P.M. (in g mol -1 ) (massa molare della sostanza)

9 Misura della suscettività magnetica Si valuta la differenza di peso di un campione, in assenza e in presenza di un campo magnetico. Tale differenza è correlata alla suscettività magnetica del campione. Bilancia di Evans Prima dell introduzione del campione il sistema è in equilibrio. Una volta introdotto il campione nello strumento, i magneti si muoveranno a seconda della suscettività magnetica del campione stesso. Un raggio luminoso registra il movimento dei magneti e questa informazione viene trasformata in una corrente elettrica che viene fatta passare attraverso un solenoide in modo da provocare un campo magnetico opposto che rigeneri le condizioni di equilibrio. Un display mostra un valore numerico che è proporzionale alla suscettività magnetica del campione. g = [l x (R R 0 ) x C] / [10 9 x m] l (in cm) (altezza del campione) R (in u.a.) R 0 (in u.a.) m (in g) (valore sul display dopo l introduzione del campione) (valore sul display dopo l introduzione del portacampione) (massa del campione) C = 1,07 (per il ns strumento) (costante di calibrazione) R R 0 > R R 0 < 0

10 Calcolo del momento magnetico M = g x PM M viene corretta per il diamagnetismo della sostanza ( dia ) mediante i contributi dei singoli atomi o frammenti molecolari (tabulati come costanti di Pascal) M = M - dia (- TIP ) TIP > 0 è il paramagnetismo indipendente dalla temperatura (quasi sempre trascurato nei calcoli) che deriva dal fatto che ci sono stati eccitati a bassa energia in cui gli elettroni possono spaiarsi. In alcuni casi il TIP può rendere le sostanze paramagnetiche anche in assenza di elettroni spaiati. M > M dia < 0 Il momento magnetico ( ) (in B) si calcola ammettendo in prima approssimazione che il composto segua la legge di Curie: M T = C T (in K) C (in cm 3 mol -1 K) (temperatura di misura) (costante di Curie di una sostanza) N.B. C è una costante, al variare della temperatura, per sostanze magneticamente diluite e in assenza di cambiamento dello stato di spin.

11 Alcune sostanze (ferromagnetiche e antiferromagnetiche) non seguono la legge di Curie, bensì la legge di Curie-Weiss: M (T - ) = C (in K) (costante di Weiss) ((mol -1 cm 3 ) 10-6 ferromagn. TCurie antiferrom. TNeel paramagnetismo T (K) 1/ T(K) ant iferroma g. ferromag. T eff) >0 <0 T =0 Seguono la legge di Curie-Weiss: a) le sostanze paramagnetiche che tendono a un ordine ferromagnetico al di sotto di una certa temperatura (temperatura ferromagnetica di Curie, T c ), b) le sostanze paramagnetiche che tendono a un ordine antiferromagnetico al di sotto di una certa temperatura (temperatura antiferromagnetica di Nèel, T N )

12 C = [N A 2 2 ] / 3k B N A = 6,023x10 23 mol -1 (costante di Avogadro) k B = R / N A = 1,38x10-16 erg K -1 (costante di Boltzmann) = - e h / 4 m e = 9,27x10-21 erg G -1 (costante magnetone di Bohr) = 2.84 C 1/2 (in B) Non conoscendo il valore della costante di Curie, si calcola il momento magnetico effettivo: eff = 2.84 [ M T] 1/2 (in B) misurato ad una sola temperatura, che, tenendo conto solo del momento di spin, viene messo in relazione al numero di elettroni spaiati secondo la formula: eff = [n(n+2)] 1/2 (n: numero di elettroni spaiati) N.B. Una volta calcolato il numero di elettroni spaiati è possibile capire lo stato di ossidazione del metallo nei complessi degli elementi di transizione, Ia geometria e la natura dei legami nella molecola.

13 U Confronto con il valore teorico del momento magnetico Dalle formule dei momenti magnetici (in : = g S [S(S+1)] 1/2 = [g S 2 S(S+1) + g L 2 L(L+1)] 1/2 Momenti magnetici per complessi ottaedrici a campo debole per la prima serie di transizione a d n d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 S 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 s L L+S sperime ntale a per la seconda e terza serie di transizione le cose sono in genere più complesse e i complessi sono generalmente a basso spin. Il caso d 9 è come d 1. N.B. Ci si può aspettare contributi orbitalici quando i t 2g (campo ottaedrico) o i t 2 (campo tetraedrico) sono parzialmente occupati.

14 Non essendo facile stabilire l entità del contributo del momento angolare orbitale è possibile calcolare il valore di g tramite la formula: g = 2,84 [ M T / S(S+1)] 1/2 dove, conoscendo S, l unica incognita è g, e poi attribuire tale contributo all alterazione del fattore di spin g S dell elettrone. N.B. g diventa una grandezza specifica della specie molecolare, al contrario di g S che è una costante universale per l elettrone libero.

15 Esempio di calcolo : CuSO 4.5H 2 O g = cm 3 g -1 a T = 293 K. M = cm 3 g -1 x g mol -1 = 1497 x 10-6 cm 3 mol -1 correzione diamagnetica (dalle tabelle) : 5x( 13x10-6 ) + (- 38x10-6 ) = 103.0x10-6 cm 3 mol -1 M = 1497x10-6 (- 103)x10-6 = 1600x10-6 = 1.600x10-3 cm 3 mol -1. eff = 2.83 ( x 293) 1/2 = 1.92 B. S = ½, eff = 1.92 B g = 2.21

16 Taratura dello strumento Si usa come standard il mercurio tetratiocianocobaltato(ii), Hg[Co(SCN) 4 ], g = cm 3 g -1 a 20 C. A temperature diverse si applica l equazione: g (T) = 4981/(283+T( C)) 10-6 cm 3 g -1. oppure, come standard, il tris(etilendiammina)nichel(ii) tiosolfato, [Ni(en) 3 ](S 2 O 3 ), g = cm 3 g -1 a 25 C. A temperature diverse si applica l equazione: g (T) = 2759/(230+T (C)) 10-6 cm 3 g -1. Si procede quindi come per la misura di una sostanza ma stavolta nella formula della bilancia di Evans l incognita è la costante (C).

17 Spin crossover e momento magnetico E un cambiamento dello stato di spin al variare della temperatura es. [Fe(dttc) 3 ] (dttc: dietilditiocarbammato) eff diminuisce al diminuire della temperatura, quindi non segue la legge di Curie. N.B. La suscettività ponderale diminuisce al diminuire della temperatura.

18 Calcolo della % molare hs / ls nel complesso [Fe(dttc) 3 ] a T amb. hs = eff hs 2 / 2,84 2 T ls = eff ls 2 / 2,84 2 T mix = eff mix 2 / 2,84 2 T mix = x hs hs + x ls ls eff mix 2 = x hs eff hs 2 + x ls eff ls 2 Misurando in laboratorio eff mix = 4,24 e sapendo che, per 5 elettroni spaiati, si avrebbe un eff hs = 5,92 avrebbe un eff ls = 1,73 mentre, per 1 elettrone spaiato, si 4,24 2 = x hs 5, x ls 1,73 2 da cui, se supponiamo una purezza di spin del 100%, x hs + x ls = 1 si ricava x hs = 0,47 e x ls = 0,53.