Dopo aver effettuato i lavaggi e raccolto la fase organica, bisogna rimuovere il solvente (Rotavapor).

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1 /04/014 Dopo aver effettuato i lavaggi e raccolto la fase organica, bisogna rimuovere il solvente (Rotavapor) E però necessario togliere prima tutta l acqua o, come si dice, seccare il solvente Anche se il solvente è immiscibile con l acqua, rimane bagnato : evaporando il solvente resta l acqua, che è difficile da mandar via Per togliere l acqua, il solvente organico si tratta con solfato di sodio anidro, che tende a diventare decaidrato (acqua di cristallizzazione) Na S 4 (anidro) aspetto polveroso (va in sospensione) Na S 4 10 aspetto cristallino (resta sul fondo) Si aggiunge solfato di sodio anidro fino a che, agitando la beuta, una parte va in sospensione Si filtra su carta e si allontana il solvente (Rotavapor) SEPARAZINE MEDIANTE ESTRAZINE N SLVENTI Teoria dell estrazione Se un composto A, sciolto in un solvente organico (per esempio, dietil etere) si tratta con il liquido immiscibile acqua, si ripartirà tra le due fasi, con concentrazioni regolate dalla costante di ripartizione, K R [A] Et [A] = K R Se una miscela di due composti, A e B, viene sciolta in un solvente organico (per esempio, dietil etere) e la soluzione viene trattata con il liquido immiscibile acqua, i due composti si separano se A ha K R >>1 e B ha K R <<1 (o viceversa) Difficilmente la separazione di sostanze organiche neutre ha successo, perché la maggior parte delle sostanze organiche è più solubile nei solventi organiche che in acqua Acidi e basi, trasformati in ioni solubili in acqua, si possono spesso rimuovere completamente dalle soluzioni organiche 1

2 /04/014 Gli acidi sono estratti da una base -A acido covalente solubile nei solventi organici, insolubile in acqua base A: - base coniugata ionica insolubile nei solventi organici, solubile in acqua Dopo l estrazione, se si vuole riottenere l acido, si acidifica la soluzione acquosa: A, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa Le basi sono estratte da un acido B: base covalente solubile nei solventi organici, insolubile in acqua acido -B acido ionico insolubile nei solventi organici, solubile in acqua Dopo l estrazione, se si vuole riottenere la base, si alcalinizza la soluzione acquosa: B, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa Alla fine della reazione: miscela di reazione 1Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta) Si lava (estrae) con una base soluzione organica con prodotto neutro Si lava (estrae) con un acido fase acquosa con impurezze acide (si scarta) soluzione organica con prodotto neutro Si lava (estrae) con acqua fase acquosa con impurezze basiche (si scarta) soluzione organica con prodotto neutro 1Si secca Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto neutro

3 /04/014 Se il prodotto è acido: miscela di reazione 1Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta) Si estrae con una base fase organica (si scarta) fase acquosa basica con prodotto acido 1Si acidifica Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto acido Si lava (estrae) con acqua fase acquosa (si scarta) soluzione organica con prodotto acido 1Si secca Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto acido Se il prodotto è basico: miscela di reazione 1Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta) Si estrae con un acido fase organica (si scarta) fase acquosa acida con prodotto basico 1Si alcalinizza Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto basico Si lava (estrae) con acqua fase acquosa (si scarta) soluzione organica con prodotto basico 1Si secca Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto acido

4 /04/014 ESTRAZINE IN NTINU Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet SEPARAZINE MEDIANTE DISTILLAZINE FRAZINATA Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela P totale = P A P B = x A P 0 A x B P 0 B x A e x B = frazione molare di A e B nella miscela P 0 A e P 0 B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione) Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata 4

5 /04/014 Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X Y aratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è: La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali Il pe del liquido sale gradualmente durante la distillazione 5

6 /04/014 pe Una miscela con, frazione molare di B L 1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizione Il vapore ha composizione V 1 Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L Se L viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla precedente), da cui si ottiene un vapore V, più ricco nel composto a pe più basso Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazionedistillazione si arriva ad A puro Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una colonna di frazionamento olonna di Vigreux Denti di vetro rientranti olonna di Widmer Riempimento a spirale Riempimento con palline di vetro Un piatto teorico è l equivalente di una distillazione semplice 6

7 /04/014 Miscele non ideali possono non essere separabili se c è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche) SEPARAZINE MEDIANTE RMATGRAFIA SU LNNA I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi La separazione si basa sullo stesso primcipio della TL Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d aria) In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto) Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto) 7

8 /04/014 Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco 8

9 /04/014 ALANI Legami presenti in un alcano: (sp )- e (sp )-(sp ) aratteristiche Spettrali UV-visibile Solo legami σ: le transizioni σ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l aria IR stretching - ( cm -1 ) bending - ( cm -1 ) (150 cm -1 ) metilbutano pentano tetrametilbutano -etilesano 1 NMR sp 0-40 δ δ, ppm metano 5-5 1

10 /04/014 metilbutano δ attribuzione (legati a ) 118,-dimetilbutano δ attribuzione (legati a ) 888 -metilpentano δ attribuzione (legati a ) NMR δ, ppm ,-dimetilbutano a b c J ab =757 z s, 9 t, q, δ attribuzione 1 q 0855 t (legati a ) 084 s

11 /04/014 legami NN polari La scissione di un legame vecchio deve precedere qualunque formazione di legame nuovo! Reazioni di MLISI Basta fornire l energia necessaria oppure Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da e si parla di FUNZINALIZZAZINE Il Δ 0 per l'omolisi del legame - è l'energia di dissociazione del legame stesso R R R energia di legame (kcal/mole) FRZA DEL LEGAME - RESENTE R R R STABILITA' DEL RADIALE RESENTE Effetto I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del non è completo) L effetto induttivo è additivo: maggiore è il numero di alchili legati al, più il difetto elettronico viene compensato e più il radicale è stabile

12 /04/014 A Reazioni con alogeno molecolare LRURAZINE DEL METAN Δ l l oppure l hν kcal/mole Δ 0 = - 5 kcal/mole l REAZINE ESTERMIA FATTI SPERIMENTALI: A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono La resa quantica è elevata La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro Anche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare INIZI Δ l l : l (hν) : : PRPAGAZINE (due stadi) 1 : l : : : l l E a = 4 kcal/mole : l =/ sp s p lobo in crescita STAT DI TRANSIZINE 4

13 /04/014 p sp s : l p Diagramma dell'energia per il PRIM STADI: [ l ] =/ E E a = 4 kcal/mole l Δ o = kcal/mole 4 l RDINATA DI REAZINE l l l l : : : : specie reattiva nel primo stadio In questi casi si parla di REAZINE A ATENA (AIN REATIN) circa 1000 cicli Spiega perché la resa quantica è elevata p sp p l : l E a < 1 kcal/mole lobo in diminuzione l l STAT DI TRANSIZINE : =/ : sp l l p 5

14 /04/014 Diagramma dell'energia per il SEND STADI: E a < 1 kcal/mole [ l l ] = / E l Δ o = -7 kcal/mole l l RDINATA DI REAZINE Diagramma dell'energia per il PRESS DI PRPAGAZINE: [ l ] /= [ / l l] = E a = 4 kcal/mole E a < 1 kcal/mole E 4 l Δ o = -5 kcal/mole Δ o = kcal/mole Δ o = -7 kcal/mole l l RDINATA DI REAZINE SSTITUZINE RADIALIA 6

15 /04/014 ARREST o TERMINE Qualunque urto tra due specie radicaliche : l l: : l l : l: l : arresta due catene e dà uno dei reagenti dà il prodotto, ma arresta due catene arresta due catene e dà un prodotto secondario ME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MEANISM, LA FRMAZINE DEI PRDTTI DI PLILRURAZINE? l l l-l l : l : l l : l l l l : l l l-l l : l l l l l l-l l 4 : l 7

16 /04/014 E SA SUEDE N GLI ALTRI ALGENI? Fatti sperimentali: La reazione avviene anche con, mentre I non reagisce e F è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva) ME SI SPIEGA, N IL MEANISM, QUEST FATT SPERIMENTALE? REATTIVITA' RESENTE ME RADIALI I l F energia di dissociazione del legame alogenoalogeno (kcal/mole) La diversa reattività osservata NN dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno onsideriamo il bilancio dell energia di reazione l 4 1 kcal/mole l Δ = 1 l l l 55 kcal/mole Δ = l l l 45 kcal/mole Δ tot = kcal/mole Δ = 17 4 kcal/mole Δ = kcal/mole Δ tot = -7 F 4 F 1 kcal/mole Δ = -1 F F F 71 kcal/mole Δ = F F F 10 kcal/mole Δ tot =-10 I 4 kcal/mole I Δ = I I I 0 kcal/mole Δ = -0 4 I 1 kcal/mole I I Δ tot = 1 8

17 /04/014 SELETTIVITA Fatto sperimentale: Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di l, reagisce quasi solo l etano hν 4 l l l l > 99% < 1% Fatto sperimentale: Se nell alcano ci sono di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa hν l l l l RAPPRT STATISTI ATTES : 1 REATTIVITA' di - ATTESA minore maggiore RAPPRT SPERIMENTALE (a 5 ) 4 : 57 RAPPRT SPERIMENTALE (a 600 ) : 1 E a = kcal/mole E a = kcal/mole E l Δ o = -5 kcal/mole Δ o = -85 kcal/mole RDINATA DI REAZINE 9

18 /04/014 hν l l l l RAPPRT STATISTI ATTES 9 : 1 REATTIVITA' di - ATTESA minore maggiore RAPPRT SPERIMENTALE (a 5 ) 64 : 6 RAPPRT SPERIMENTALE (a 600 ) 80 : 0 E R 101 kcal/mole 5 kcal/mole R 0 kcal/mole R R 985 kcal/mole 965 kcal/mole R R R R onfronto di selettività tra cloro e bromo l hν hν l l 57% 4% 98% % l on la preferenza per la sostituzione dell secondario rispetto al primario è ancora più marcata L'unica differenza sta nel fatto che è più stabile di l 10

19 /04/014 E R l R l E R Rl l R R coordinata di reazione coordinata di reazione Stadio lento R X R X stato di transizione δ δ [R X] Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo l δ δ # l l poco carattere radicalico e perciò con poco difetto elettronico: il numero di alchili è poco importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono piccole: selettività < δ δ # elevato carattere radicalico e perciò con elevato difetto elettronico: il numero di alchili è molto importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono grandi: selettività> Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il reagente atomo di cloro cloro; è invece un radicale quasi completo con il reagente atomo di bromo con il radicale bromo ( ) la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione 11

20 /04/014 A 5 Reattività relativa - (terz) : - (sec) : - (prim) 5 : 4 : 1 con l 000 : 100 : 1 con R R R R, metile primario secondario terziario allilico, benzilico < < < < R REATTIVITA' RESENTE DI - VERS X < < < < R R R ALLILI, BENZILI STABILITA' RESENTE DEI RADIALI ANDAMENT STEREIMI he cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un chirale? Se nella molecola non ci sono altri centri chirali: (S) (R) oppie di che, quando vengono sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici idrogeni enantiotopici 1

21 /04/014 FAE ENANTITPIE le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia (S) (R) # specchio # STATI DI TRANSIZINE ENANTIMERII Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l energia) portano ad una MISELA RAEMIA 1

22 /04/014 Se è GIA' PRESENTE UN ENTR IRALE e la reazione avviene su un diverso: l (S,S) (S) (S,R) l Il chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili (S) idrogeni diastereotopici oppie di che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici l l FAE DIASTERETPIE LE DUE FAE NN SN UGUALI l l l (S,S) l l l (S,R) 14

23 /04/014 l # l l l l # l l l l (S,S) (S,R) STATI DI TRANSIZINE DIASTEREMERII Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE Esempio: LRURAZINE DELL' (S)--bromobutano * 1-1 S l, hν l l 1 l R -4 S l, hν l l 1 l S 15

24 /04/014 - S l, hν l l S 1 1 l 50 : 50 R S l AIRALE l l l l S 50% 50% R - S l l l 1 l S,R l 1 S,S IN QUANTITA' DIVERSE 16

25 /04/014 Altre specie alogenanti N IMMIDE Meccanismo: PRPAGAZINE N l NS N-clorosuccinimmide N NBS N-bromosuccinimmide formato nello stadio di inizio R- R N N R R- NBS ha la funzione di formare in concentrazione bassa e costante e di usare l' liberato nel primo passaggio della propagazione In solventi in cui NBS è più solubile ( l, l, N) interviene anche un altro meccanismo formato nello stadio di inizio N R- R N R N R- N 17

26 /04/014 Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad una reazione radicalica servendosi di INIZIATRI RADIALII, specie che si scindono facilmente in modo omolitico N N N N N Δ : N N : azo-bis--metilpropanonitrile Δ perossido di benzoile Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITRI di RADIALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena I I I più reattivo - - più stabile più reattivo più stabile : R R antiossidanti Vitamina E (α-tocoferolo) 4-metil-,6-di(terz-butil)fenolo BT (tert-butylydroxytoluene) 18

27 /04/014 B Reazioni con ossigeno molecolare MBUSTINE n n 4 Δ n (n1) SSIDAZINE ATALIZZATA DA ENZIMI MNSSIGENASI da Methylococcus apsulatus ALANI (1-8) R- In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate, catalizzatore di o , atm INIZI AUTSSIDAZINE R : : NB Reazione non utile come tale, ma importante da sapere! R : PRPAGAZINE R R R R R R alchilidroperossido esplode se riscaldato prosegue la catena ARREST qualunque urto tra radicali on il tempo, in solventi vecchi, l aria al di sopra del liquido può formare abbastanza alchilidroperossidi da costituire un pericolo quando si distilla il solvente ATTENZINE: mai portare a secco quando si distilla un solvente! 19

28 /04/014 Pirolisi DEMPSIZINE TERMIA IN ASSENZA DI SSIGEN Δ INIZI omolisi indotta termicamente La temperatura è così elevata che c è abbastanza energia per rompere qualsiasi legame: la scissione è del tutto casuale PRPAGAZINE a) b) scissione β ARREST (o TERMINE) b) Disproporzione a) Accoppiamento di radicali prosegue la catena (ridotto) (ossidato) La reazione avviene su qualsiasi legame -: NN E' SELETTIVA ILALANI Il ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami - "a banana", più deboli dei normali legami σ hν l l l ADDIZINE RADIALIA Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi l 1 hν l l l l rottura 1- rottura - 0

29 /04/014 Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalica anche con altri reagenti, Pt, 50 X (X = l,, I) X Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano, Pt, 50 X X NESSUNA APERTURA D'ANELL NESSUNA APERTURA D'ANELL ILPENTAN e ILESAN reagiscono come gli alcani, dando SSTITUZINE RADIALIA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono hν l hν l l 1

30 IMIA RGANIA I con Elementi di Laboratorio orso di Laurea in IMIA, himica Applicata, Scienza dei Materiali (LT) Esercitazione n 11 - Reazioni degli alcani TERMINI ED ARGMENTI PER L SVLGIMENT DEGLI ESERIZI DI QUEST FGLI: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento Atomi enantiotopici e diastereotopici Reazioni dei cicloalcani 1 lassificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( ) b) ( ) c) Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: d) e) ( ) = = Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: a) b) c) d) 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): ( ) ( ) ( ) ( ) 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo": l I F N 6 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

31 = a) b) c) d) = e) f) g) g) 7 In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: a) b) c) d) 8 Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? he cosa succede, invece, in realtà? 9 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): a) ( ) ( ) b) l l c) = d) e) l l 10 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) ( ) = ( ) b) = c) 11 Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare 5 1, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione 1 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione 1 Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene 14 La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il -bromocicloesene Spiegare l'orientamento osservato 15 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:

32 a) cicloesano; b) metilciclopentano; c),,-trimetilbutano; d),-dimetilpentano; e) biciclo[440]-decano; f) -metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,-dimetilcicloesene 16 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un secondario circa 45 volte più velocemente di un primario 17 Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte 18 ompletare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano iodio, a caldo; b) propano fluoro; c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce; d),,4-trimetilpentano bromo, alla luce; e) metilciclopentano bromo, ad elevata temperatura 19 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,-diclorociclopentano 0 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c),,4- trimetilpentano; d),,-trimetilpentano; e) pentano; f) 1,-dimetilcicloesano 1 Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7- trimetilbiciclo[1]eptano (bornano); c) -isopropil-1,6-dimetilbiciclo[50]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[440]decano (eudesmano) La reazione dello spiro[]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[]-pentano a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile b) Scrivere il meccanismo della reazione a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali hi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare 4, che hanno lo spettro 1 NMR riportato qui sotto Identificare A e B e discutere gli spettri relativi

33 4 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano I 5 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena 6 I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame - si scinde piuttosto facilmente Per esempio, l'energia di dissociazione del legame - nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno 7 ompletare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura 8 ompletare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi 9 a)la bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro--metilbutano (4%), -cloro--metilbutano (%), -cloro-- metilbutano (8%), 1-cloro--metilbutano (16%) Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione 0 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di? e di? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 1 ompletare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: f) a) hν b) hν? N-? l 4 hν hν c)? d) l? l 4 hν e) N-? l 4 hν?

34 Per clorurazione dell'(s)-1-cloro--metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,- dicloro--metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a),-dimetilbutano; b) -metilesano; c) -metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)--clorobutano; f) (S)--butanolo 4 Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(s)--bromopentano su ciascun carbonio Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no 5 Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(s)-1-bromo-,-dimetilciclobutano Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no 6 Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,-dimetilciclopentano 7 L'(S)-,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare 5 9 l onsiderando i prodotti di clorurazione sul -, -4 e -5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S 8 La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S b) In che relazione stanno i due del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)- norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla ()-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) ome deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no? N enzima, N Dopamina (-)-Norepinefrina

35 Esercitazione n 11 - Reazioni degli alcani 1 lassificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( ) b) ( ) c) primario d) e) terziario secondario allilico benzilico Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al è una specie a DIFETT ELETTRNI: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico) = < < ( ) < stabilizzato per risonanza N gruppi alchilici (effetto I) < =- = -= ancora più stabilizzato per risonanza ecc Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva 1

36 ecc < < < 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): ( ) ( ) ( ) > ( ) ~ > 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo significa che è poco stabile l F un radicale poco reattivo significa che è stabile per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari I

37 N N N N N N ecc 6 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: =- -= -= ecc =- -= -= ecc ecc

38 7 In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: Se un radicale è a bassa energia significa che è P reattivo e perciò MLT SELETTIV: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate allilici: danno radicali stabili per risonanza terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (I) degli alchili benzilici: danno radicali stabili per risonanza allilici: danno radicali stabili per risonanza 4

39 9 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZI PRPAGAZINE TERMINE a) ( ) si formano radicali da specie che non lo sono una specie radicalica scompare, ma un altra si forma scompaiono i radicali ( ) propagazione b) l l inizio c) = arresto d) e) l l arresto propagazione 10 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) ( ) = ( ) propagazione b) = propagazione c) inizio 11 Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare 5 1, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione l non è selettivo: si formano tutti i possibili prodotti Per avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli devono essere equivalenti tipi di l, hν l l 4 tipi di 1 tipo di 5

40 1 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione l, hν l l l l l l 1 Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene Un ALAN è tanto più reattivo quanto PIU STABILE è il radicale E SI FRMA radicale o radicale o ecc radicale benzilico 1 14 La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il -bromocicloesene Spiegare l'orientamento osservato, hν 6

41 15 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile a) cicloesano, hν tutte le posizioni sono equivalenti b) metilciclopentano, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili c),,-trimetilbutano, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili d),-dimetilpentano, hν sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[440]-decano, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili 7

42 f) -metilottano g) esano h) etilbenzene, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili, hν sono possibili due radicali secondari, non equivalenti, hν radicale benzilico i) 1,-dimetilcicloesene due radicali allilici non equivalenti, ISUN N DUE SITI RADIALII, che danno luogo a prodotti diversi, hν 8

43 16 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un secondario circa 45 volte più velocemente di un primario l, hν l l l l Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN primario, sarà 45x la percentuale di prodotto dovuta ad UN secondario 100 = 6x (45x) 4(45x) = x x = 100/ = 0 % di 1-cloropentano = 18% % di -cloropentano = 545% % di -cloropentano = 7% 17 Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte l l δ δ l l l l δ δ 18 ompletare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano iodio, a caldo I Δ nessuna reazione b) propano fluoro F reazione esplosiva 9

44 c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce l, hν l l l l l c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce l, hν l l l l l d),,4-trimetilpentano bromo, alla luce, hν e) metilciclopentano bromo, ad elevata temperatura Δ 19 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,-diclorociclopentano l hν l l l l l hν l l 10

45 0 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano l, hν l l l b) metilbutano l hν l l l l c),,4-trimetilpentano l, hν l l l d),,-trimetilpentano l, hν l l l l l l l l 11

46 e) pentano l, hν l l l l f) 1,-dimetilcicloesano l l, hν l l l l 1 Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano);, hν b) 1,7,7-trimetilbiciclo[1]eptano (bornano), hν 1

47 c) -isopropil-1,6-dimetilbiciclo[50]decano (pseudoguaiano), hν d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[440]decano (eudesmano), hν 4 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura Δ l l l clorociclopentano b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; Δ Pt butano c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente Pt 5 butano metilpropano (isobutano) 1

48 d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta hν 1,-dibromopropano e) metilciclopropano I I I I I 1-iodo--metilpropano -iodobutano 1-iodobutano 5 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena l l, hν l l l l l radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche 14

49 7 ompletare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura l, hν l l -clorobutano 1-clorobutano Δ butilidroperossido sec-butilidroperossido 4 5 ecc Δ -bromobutano 8 ompletare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo a) con bromo, ad elevata temperatura Δ -bromo--metilpentano meccanismo propagazione inizio Δ lento 15

50 termine b) con ossigeno (autoossidazione) c) pirolisi Δ miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MEANISMI: v lezioni 0 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di? e di? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione accoppiamento 16

51 1 ompletare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: a) hν -bromo-1-metilcicloesene -bromo--metilcicloesene = 6-bromo-1-metilcicloesene 1-bromometilcicloesene 1-bromo--metillidencicloesene b) N- hν 1-bromo-1-fenilpropano c) hν indene 1-bromoindene 17

52 d) l hν l clorodifenilmetano e) N- hν 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) hν 1,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene 18

53 ALGENURI ALILII anno molti impieghi: l l l l l solvente per lavaggio a secco insetticida l DDT lacrimogeno Si trovano raramente in natura: I I I I tirossina N N N porpora di Tiro aratteristica strutturale degli alogenuri ALGEN Proprietà fisiche F l I μ(d) pe ( ) densità (g/ml a 0 ) gas gas gas 8 aratteristiche Spettrali UV-visibile Solo legami σ: le transizioni n σ* richiedono λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo IR stretching - X X = F cm -1 X = l cm -1 X = < 667 cm } -1 X = I < 667 cm -1 Fuori del comune intervallo di numeri d onda bending -X (X = l, cm -1 ; X =, cm -1, X = I, cm -1 ) 1

54 F F F F F F l F F F l l

55 I 1 NMR L effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1 : deschermato 1 NMR L effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1 : deschermato Lo spettro 1 NMR dei composti contenenti F presenta accoppiamento con 19 F (suddivisione del segnale) l l 86 ppm 60 ppm iodoetano 185 ppm F F 161 ppm 19 ppm J = 76 z

56 Importanti informazioni si ottengono dallo spettro di massa dei cloruri e dei bromuri alchilici l ha due isotopi di massa 5 e 7, in rapporto 7:5 ha due isotopi di massa 79 e 81, in rapporto circa 50:50 Lo ione molecolare presenta due picchi con valore m/z pari a M e M l 11, 114 m/z 156, 158 m/z aratteristica strutturale degli alogenuri ALGEN È la presenza dell alogeno che conferisce alla molecola la reattività caratteristica questo NN ha carica parziale positivae NN è attaccato dai nucleofili δ δ- elettronegativo, con parziale carica negativa questo ha una parziale carica PSITIVA ed è attaccato dai NULEFILI Il, ibridato sp, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti 4

57 SSTITUZINE NULEFILA ( ) -l ( ) - l - atomo nucleofilo GRUPP USENTE :- - : : NULEFIL questi elettroni σ escono con Reazione caratteristica: SSTITUZINE NULEFILA al saturo La reazione comporta la rottura di un legame (-gruppo uscente) e la formazione di un legame (-atomo nucleofilo) Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione MEANISM IN UN SL STADI R-X Y - R-Y X - S N Sostituzione Nucleofila BImolecolare Bimolecolare = due specie molecolari prendono parte allo stato di transizione E δ- δ- Y----R----X R-X Y - R-Y X - coordinata di reazione 5

58 # Y : : X Y : : X Y : X : MEANISM IN DUE STADI R-X R Y - lento R X - R-Y δ δ- R----X δ δ- R----Y S N 1 E R Sostituzione Nucleofila Unimolecolare R-X R-Y coordinata di reazione Unimolecolare = una sola specie molecolare prende parte allo stato di transizione 6

59 : X : X orbitale vuoto Y : Y : MEANISM IN DUE STADI Quando il centro di reazione è un atomo in grado di espandere l'ottetto, è possibile anche un meccanismo in due stadi in cui prima si forma il nuovo legame e poi si rompe quello vecchio, passando attraverso un intermedio pentacoordinato (con il questo non è possibile) : - : - - Ȯ - P : P P 7

60 Per distinguere tra i due meccanismi delle sostituzioni nucleofile al saturo si devono considerare vari fattori 1 INETIA DI REAZINE GRUPP USENTE NULEFIL 4 NATURA DEL GRUPP ALILI 5 ANDAMENT STEREIMI 6 SLVENTE, TEMPERATURA 1 INETIA DI REAZINE processo bimolecolare velocità = k[r-x][y - ] processo unimolecolare velocità = k[r-x] GRUPP USENTE Il legame -gruppo uscente si rompe nello stadio lento di entrambi i meccanismi È comunque importante avere un buon gruppo uscente R-F < R-l < R- < R-I REATTIVITA' RESENTE APAITA' ME GRUPP USENTE Facilità con cui un gruppo può venire sostituito da un nucleofilo Dipende dalla capacità che ha il gruppo di ospitare gli elettroni del legame (e perciò, spesso, una carica negativa) Le sostituzioni nucleofile possono avvenire anche con gruppi uscenti diversi da alogeno La APAITA' ME GRUPP USENTE (leaving group ability) di un gruppo è inversa alla sua BASIITA' 8

61 -ALGEN > -- >> -N- APAITA' RESENTE ME GRUPP USENTE -, R - (per es, - ), R (per es, ) ATTIVI gruppi uscenti BUNI gruppi uscenti Si può avere un buon gruppo uscente con carica negativa sull'ossigeno se la carica è delocalizzata (basicità minore): R - R carbossilato - R S - - R S R monoalchil solfato S - R S - - R S solfonato R S - Solfonati più comunemente usati come gruppi uscenti: S F S S metansolfonato trifluorometansolfonato 4-metilbenzensolfonato (tosilato) DERIVATI ALILII LASSE DI MPSTI GRUP USENTE R-X X R-F, R-l, R-, R-I alogenuri alchilici F -, l -, -, I - S R esteri di acidi solfonici S - R' R esteri di acidi carbossilici (solo per R = terziario, allile, benzile) R' - 9

62 DERIVATI ALILII LASSE DI MPSTI GRUP USENTE R-X X R R alcooli - alcooli in ambiente acido : R R' eteri - -R' R R' eteri in ambiente acido : R' ossaciclopropani - R SR' sali di trialchilsolfonio : SR' R N R N R NR' ammine - N ammine in ambiente acido :N sali di tetraalchilammonio :NR' NULEFIL Il nucleofilo entra nello stato di transizione di un processo BIMLELARE, ma NN partecipa allo stadio lento di un processo UNIMLELARE Si ha SSTITUZINE BIMLELARE SL IN PRESENZA di un NULEFIL FRTE Si ha SSTITUZINE UNIMLELARE in ASSENZA di un nucleofilo forte Un processo bimolecolare avviene tanto più facilmente (a parità di altre condizioni) quanto più nucleofilo è il reagente 10

63 FATTRI E INFLUENZAN LA NULEFILIITA' 1 Per nucleofili con lo STESS ATM NULEFIL, la nucleofilicità è tanto maggiore quanto più negativo è l'atomo nucleofilo - > : N - > N : S - > S: Per nucleofili con ATMI NULEFILI DIVERSI, appartenenti alla STESSA RIGA del sistema periodico, la nucleofilicità è parallela alla basicità BASIITA' MAGGIRE NULEFILIITA' MAGGIRE N - > - > N > F - > Per nucleofili con ATMI NULEFILI DIVERSI, appartenenti allo stesso gruppo, ma a righe diverse, la nucleofilicità aumenta con la PLARIZZABILITA' dell'atomo nucleofilo S > S - > - l - > F - ( ) P > ( ) N RDINE DI NULEFILIITA' DEI NULEFILI PIU' MUNI - > I - > - > -, - S N R > - > - > l - > N, AMMINE > -, R - > Nucleofili FRTI più debole dei nucleofili forti >, R-, R Nucleofil DEBLI LA NULEFILIITA' DIPENDE DAL SLVENTE E' perciò possibile, in certi solventi, trovare ordini di nucleofilicità diversi 11

64 4 NATURA DEL GRUPP ALILI S N : legami parziali Nello stato di transizione il è pentacoordinato - nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione AUMENTA l'affollamento sul centro di reazione VELITA' RELATIVE DI ALUNI ALGENURI ALILII IN S N Alogenuro alchilico Velocità relativa Alogenuro alchilico Velocità relativa X 0 X 1 X 04 X 04 ( ) X 00 ( ) X 0 (nessuna reazione) VELITA' RESENTE PER UNA S N RX terziario << RX secondario < RX primario < X - molto veloce - moderatamente - molto lenta - veloce NN AVVIENE E 1 X coordinata di reazione 1

65 L'affollamento nello stato di transizione si sente anche quando la ramificazione è in β al centro di reazione: β α β α β α R- - -X > R - -X >> R - X E' sempre più difficile per il gruppo alchilico raggiungere la coplanarità con gli, richiesta dalla pentacoordinazione S N 1 stadio lento FRMAZINE DELL'INTERMEDI (ARBATINE) δ- δ VELITA' RELATIVE DI ALUNI BRMURI ALILII IN una tipica S N 1 omuro alchilico Velocità relativa 01 1 omuro alchilico Velocità relativa ( ) 116 ( ) 1 x

66 RX terziario >> RX secondario > RX primario > X VELITA' RESENTE PER UNA REAZINE S N 1 Nello stato di transizione il è tricoordinato nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione DIMINUISE l'affollamento sul centro di reazione X X repulsione repulsione minore La velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma più stabile è il carbocatione, più stabile è lo stato di transizione corrispondente STABILITA' RESENTE DEI ARBATINI < < ( ) < ( ) Effetto induttivo I degli alchili Quando si formano carbocationi ci possono essere prodotti non attesi: ( ) (l) - ( ) () ( ) ()( ) prodotto atteso prodotto inatteso l S N prodotto atteso prodotto inatteso TRASPSIZINE (REARRANGEMENT) 14

67 Un ARBATINE dà TRASPSIZINE tutte le volte che si può trasformare in un carbocatione più stabile, per migrazione 1, di : (o di :) Il metile migra più facilmente di STABILITA' RESENTE DEI ARBATINI < < ( ) < ( ) < allilico, benzilico i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza =- -= ATTENZINE!!!! arbocationi sul sp (VINILII, ARILII) NN sono stabili: l'orbitale vuoto (sp ) è PERPENDILARE agli orbitali p e quindi NN PU' PARTEIPARE ALLA RISNANZA non si formano 15

68 Se il centro di reazione è legato ad un sistema di elettroni π (doppi legami o anelli benzenici), la reattività è maggiore a quella del corrispondente composto saturo Alogenuro alchilico velocità relativa velocità relativa S N 1 S N X = X 6 5 X ( 6 5 ) X 1 80 ca S N 1 i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza PIU' STABILE E' IL ARBATINE, MINRE E' L'ENERGIA DELL STAT DI TRANSIZINE DELL STADI IN UI IL ARBATINE SI FRMA più veloce è la reazione S N Lo stato di transizione è stabilizzato dall'interazione con il sistema π l l - -l l l - -l - 16

69 nello stato di transizione si sta avvicinando l parziale sovrapposizione sta uscendo Un legame π più distante dal centro di reazione non ha effetto =- l il legame π è troppo lontano per dare sovrapposizione nello stato di transizione l Reagiscono come gli altri alogenuri primari 5 ANDAMENT STEREIMI S N X (-) Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente condividono i due lobi dello stesso orbitale X δ- Nu δ- # X Nu (-) INVERSINE DELLA NFIGURAZINE REAZINE STERESPEIFIA 17

70 Una reazione è STERESPEIFIA se si forma UN SL di più stereoisomeri possibili Una reazione si dice STERESELETTIVA quando uno dei possibili stereoisomeri si forma in prevalenza (S) I - δ- # I δ- I (R) S N 1 Il carbocatione è planare X (-) X FAE ENANTITPIE Nu (-) Nu Nu RAEMIZZAZINE 18

71 - sp : : 50% 50% - (R) (S) LA SSTITUZINE NULEFILA E' (QUASI) SEMPRE AMPAGNATA DALLA REAZINE DI ELIMINAZINE Quando si forma un carbocatione, questo può evolvere in modo diverso dalla sostituzione nucleofila, perdendo un protone in posizione β e dando un ALENE lento δ δ =/ - :B B =/ La sostituzione S N 1 è accompagnata SEMPRE da una reazione di ELIMINAZINE, che avviene con meccanismo E1 Eliminazione Unimolecolare 19

72 Quando un nucleofilo forte è anche una BASE FRTE, la sostituzione S N è accompagnata da una reazione di ELIMINAZINE, che avviene con un meccanismo E Eliminazione Bimolecolare S N - E - 0

73 E R E1 S N 1 alchene R-X R-Y E coordinata di reazione E S N alchene R-X R-Y coordinata di reazione Quando c'è una base forte ed un idrogeno sufficientemente acido (cioè si forma un carbanione sufficientemente stabile) si può avere un altro δ :B B /= I I - R B R R δ- lento δ- /= R - R R E1cB Eliminazione Unimolecolare sulla Base coniugata 1

74 6 SLVENTE, TEMPERATURA In assenza di nucleofili forti, i solventi PLARI PRTII (, R, R ) favoriscono i processi UNIMLELARI, perché favoriscono la formazione del carbocatione, mediante interazione di legame idrogeno IN TUTTI GLI ALTRI SLVENTI, I PRESSI UNIMLELARI NN ANN LUG I processi BIMLELARI sono abbastanza indipendenti dal solvente E' invece influenzata dal solvente la NULEFILIITA' del nucleofilo I solventi polari protici solvatano bene gli ioni, mediante legame idrogeno, diminuendo la nucleofilicità degli anioni F - I - I solventi polari APRTII solvatano bene i cationi, ma non gli anioni e perciò ne aumentano la nucleofilicità Solventi dipolari aprotici più comuni: N DMF N( ) N,N-dimetilformammide S DMS S solfolano P MPT N N (MPA) N esametilfosforotriammide

75 Un aumento di TEMPERATURA favorisce il processo con energia di attivazione più alta e quindi aumenta la percentuale di ELIMINAZINE E E S N alchene R-X R-Y coordinata di reazione E E1 S N 1 R alchene R-X R-Y coordinata di reazione Reazione di ELIMINAZINE he cosa succede quando nella molecola di alogenoalcano ci sono diversi in β? β' β S N 1 E1 -metil--butene -metil-1-butene I due alcheni NN si formano in quantità uguali RIENTAMENT Tutte le volte che uno dei possibili prodotti di una reazione si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, si parla di RIENTAMENT Se in una molecola ci sono NN EQUIVALENTI in β al gruppo uscente, quale alchene si forma in una reazione di eliminazione?

76 Fatto sperimentale: "Nelle reazioni di eliminazione prevale l'alchene con il maggior numero di gruppo alchilici sugli atomi del doppio legame carbonio-carbonio" (Saytzeff, 1875) ome si spiega? Fatto sperimentale: E1 80% 0% Gli alcheni sono tanto più stabili quanto più il doppio legame è sostituito < < < < STABILITA' RESENTE DEGLI ALENI Vediamo nel corso della reazione a che punto inizia a formarsi il doppio legame E1 1 Stato di Transizione (determina la velocità) Stato di Transizione (determina i prodotti) δ δ parziale doppio legame E R R-X E B: - coordinata di reazione δ- B- - - alchene MEN sostituito alchene PIU' sostituito δ- /= Lo stato di transizione che determina la formazione dei prodotti ha un PARZIALE ARATTERE DI DPPI LEGAME in entrambi i meccanismi 4

77 l'orientamento (secondo Saytzeff) PRTA ALLA FRMAZINE di PREFERENZA dell'alene PIU' SSTITUIT (PIU' STABILE) - SEMPRE in caso di E1, - GENERALMENTE in caso di E Quando di due diverse regioni di una molecola, entrambe reattive, solo una reagisce, si dice che la reazione è REGISPEIFIA Se una reagisce di preferenza rispetto all altra, si dice che la reazione è REGISELETTIVA La β-eliminazione è REGISELETTIVA cis o trans? ANDAMENT STEREIMI E Nello stato di transizione si sta formando il doppio legame e perciò gli orbitali che si stanno liberando devono essere coplanari (PARALLELI), per potersi sovrapporre La coplanarità può essere raggiunta in una conformazione eclissata (poco popolata) o nella conformazione alternata in cui gruppo uscente e in β sono in anti tra loro δ- - /= :l: l l : δ- 5

78 l - δ- δ- l /= = -l ELIMINAZINE "ANTI" Se si parte da uno stereoisomero puro: = = δ- δ- /= δ- /= δ- E cis REAZINE STERESPEIFIA E1 Il doppio legame si forma a partire dal carbocatione la possibilità della rotazione permette la formazione di entrambi gli isomeri Per vedere se ci sono preferenze, scriviamo lo stato di transizione dal carbocatione all alchene, 6

79 STAT DI TRANSIZINE E PRTA AL trans: δ- B δ = Bδ- δ B = STAT DI TRANSIZINE E PRTA AL cis: B δ- δ = δ B δ- B = SI FRMAN TUTTI GLI ALENI, N PREVALENZA DI QUELL E SI E' FRMAT ATTRAVERS L STAT DI TRANSIZINE PIU' STABILE E N ALGENILESANI Non tutte le conformazioni sono reattive l con l assiale, β in anti conformero meno stabile, reattivo nella E Si possono avere anche risultati "inattesi": E l veloce 5% 75% prevale l'alchene più stabile però l conformero più stabile, non reattivo nella E con l equatoriale, nessun β in anti lenta E l 100% Si forma SL l'alchene MEN stabile 7