Calcoli di speciazione
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- Albino Bassi
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1 Mster Secondo Livello BONIFICA DEI SITI INQUINATI Crtterizzzione inquinento d etlli nelle cque Università degli Studi di Pis, Clcoli di specizione Luigi Mrini Consulente in Geochiic Applict e-il: luigirini@ppliedgeocheistry.it website:
2 Per specizione si intende il clcolo delle concentrzioni e delle ttività delle specie cquose prtire di dti nlitici, che riportno in genere ( non sepre) le concentrzioni totli dei coponenti chiici di interesse. A tl fine è necessrio risolvere un siste di equzioni coprendente: - bilnci di ss - costnti terodiniche (vincoli di equilibrio), - bilncio di criche (condizione di elettroneutrlità), - relzioni per il clcolo dei coefficienti di ttività, - relzione per il clcolo dell forz ionic. In bse i risultti dei clcoli di specizione è possibile clcolre lo stto di sturzione (rettività) dell soluzione cquos nei confronti delle fsi solide rilevnti, definito dll indice di sturzione o dll ffinità terodinic.
3 L indice di sturzione è il logrito decile del rpporto Q/ sp (dove sp è il prodotto di solubilità dell fse solid e Q è il prodotto di ttività corrispondente): S I log sp Il rpporto diensionle Q/ sp può essere trsposto in terini di energi considerndo il suo logrito nturle e oltiplicndolo per R (l costnte universle dei gs, cl ol -1-1 o J ol -1-1 ) e T (l tepertur ssolut, in ). L vribile così ottenut è dett ffinità terodinic, A: A R T ln Q Vlori negtivi di SI e A indicno condizioni di sottosturzione, ossi che è possibile l dissoluzione del inerle. Vlori positivi di SI e A indicno condizioni di sovrssturzione, ossi che è possibile l precipitzione del inerle. l equilibrio (o sturzione) SI A 0. sp Q R T SI ln(10)
4 L coplessità dei clcoli di specizione-sturzione richiede l uso di opportuni codici di clcolo (d esepio EQ). Per entrre nell rgoento è bene considerre lcuni esepi seplici e fre i clcoli edinte progri di uso norle (es. EXCEL), trscurndo le devizioni dll idelità (coefficienti di ttività dei soluti). Del resto il copito non è ipossibile, considerndo che i prii clcoli di questo tipi vennero effettuti d Grrels e Thopson (196) no, ossi senz l iuto di lcun codice di clcolo d hoc. Essi clcolrono l specizione dell cqu di re edi. Grrels R.M., Thopson M.E. (196) A cheicl odel for se wter t 5 C nd one tosphere totl pressure. A. J. Sci., 60, Msse reltive degli 11 coponenti principli dell cqu di re.
5 L specizione del C-crbonto in soluzione cquos k e p sono noti. Qule è il TDIC? Definizione: TDIC In genere si isur p ed lclinità e si clcol il TDIC. k ( O BO SiO N 4... ) * O O - 10 O W C, 1br 5 C, 1br 5 C, 1br
6 O O 1 k k O 1 k O k O W 10 W O Per γ γ γ γ1
7 k 10 O 6.5 k O TDIC Fccio i clcoli edinte un foglio elettronico
8
9 P Per copletre il clcolo precedente clcolio l pressione przile di edinte l relzione: C, 1br
10 In lterntiv possio clcolre l specizione in soluzione cquos per TDIC costnte, per esepio TDIC 10 ol/kg TDIC TDIC 1 TDIC 1 10 TDIC
11 Fccio i clcoli edinte un foglio elettronico
12 Risultto in for grfic: specie crbontiche in un soluzione cquos con TDIC 10 ol/kg 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei clcoli ftti con Medus-ydr.
13
14 Clcolo dell concentrzione di in un soluzione cquos in equilibrio con l gibbsite L rezione di idrolisi dell gibbsite è: (O) O e l corrispondente costnte di equilibrio (ttività dell cqu 1, ttività dell gibbsite 1) è: quindi log gibbsite p log log gibbsite
15 L lluinio disciolto for: - differenti idrosso-coplessi, l cui iportnz è funzione del p (log 5 C, 1 br); - diversi idrosso-coplessi polierici, l cui iportnz cresce ll uentre dell concentrzione di totle disciolto. O O log O (O) O log O O O log O O - 4 O log O.88 (O) 4 O log O (O) O log O O 4 (O) O log 1O4O
16 Per l pri rezione O O log O vreo O 10 O log log O log p log O log
17 Considerio l second rezione (O) O log O vreo O 10 (O) log log (O) log log p O log
18 Prendio in ese l terz rezione: O O log O e scrivio O 10 O o log log O o log log p O log
19 Pssio ll qurt rezione O - 4 O log O.88 d cui: O 10 O 4.88 log O log log log.88 4 p O 4 log
20 L dissocizione del diero è: (O) 4 O log O e l su : O 10 (O) log log (O) 4 log p log O log
21 L dissocizione del triero è: (O) O log O d cui: O4 (O) log log (O) 5 4 log p log O4 4 log
22 L dissocizione dell specie polieric 1 O 4 (O) 4 7 è: 1 O 4 (O) O log 1O4O e: 1O4O4 1 O 4 1 (O) log 1 O 1log 4 (O) 7 4 1log 98.7 p log 1O4O4 log
23 L concentrzione totle di disciolto è dt dll so delle concentrzioni dello e dei differenti coplessi:,t O (O) (O) 1 O 4 (O) O O (O) 4 10 Assuio γ 1 per tutte le specie disciolte. Avreo, considerndo solo le specie onoeriche (ossi i prii 5 terini destr):,t p p p p p 10 Riscrivio il tutto in EXCEL: p.88 4 p p p...
24 A destr i risultti ottenuti con CheEQL
25 Risultto in for grfic: specie dello in un soluzione cquos in equilibrio con l gibbsite 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei clcoli ftti con CheEQL.
26 Clcolo dell concentrzione di SiO e di in un soluzione cquos in equilibrio con colinite e qurzo L sturzione (equilibrio) con il qurzo fiss l'ttività dell cido silicico indissocito (o silice cquos): qurzo 4 SiO 4 log qz log 4 SiO entre l sturzione con l colinite [ Si O 5 (O) 4 ] fiss l'ttività dello ione : colinite 6 4 SiO 4 O log ko log 4 SiO 4 log -6 log log log 4 SiO 4 - p
27 Oltre lle relzioni viste precedenteente per l, dobbio considerre nche l specizione dell silice in soluzione cquos, che è controllt di seguenti equilibri (log 5 C, 1 br): SiO 4-4 SiO 4 log SiO SiO 4-4 SiO 4 log SiO ( SiO 4 ) SiO 4 log 4SiO ( SiO 4 ) SiO 4 log 6SiO Bilncio di ss per clcolre l concentrzione totle di silice SiO o 4 4 4,tot 4 SiO 4 SiO4 SiO4 4(SiO4 ) 4 6 ( SiO 4 ) 4
28 Clcolio l specizione dell silice con EXCEL:
29 Risultti di CheEQL reltivi ll specizione dell silice; sono considerti nche il prodotto dell terz deprotonzione dell cido silicico (SiO 4 - ) e il diero (SiO 4 ) -.
30 Specizione dell silice in un soluzione cquos in equilibrio con il qurzo 5 C, 1 br. Risultto in for grfic dei risultti ottenuti con CheEQL. E strno che l nione risultnte dll terz deprotonzione dell cido silicico (SiO 4 - ) si iportnte qunto quello derivnte dll pri deprotonzione ( SiO 4- ) p 11.5.
31 Clcolio l specizione dell disciolto con EXCEL:
32 Specizione dello in un soluzione cquos in equilibrio con il qurzo e l colinite 5 C, 1 br. Per confronto viene riportt l concentrzione totle di vincolt dll sturzione con l gibbsite Risultto in for grfic dei risultti ottenuti con CheEQL.
33 L specizione di un soluzione cquos stur in clcite (C trigonle) * (1) () 10 O O () w * (g) O * (4) P C (c) C (5) O cl 10 C Per clcolre l coposizione dell soluzione cquos in equilibrio con clcite - si ssue fugcità (pressione przile) di not e costnte - si ipone il vincolo dell elettroneutrlità
34 Per esepio, per P si h, dll (4): P * Inserendo nell (1) si ottiene: Conviene sore l (5) e l (-) ottenendo: C (c) C - log log 10. C (c) C - log P *
35 L rezione ottenut... C (c) C - h costnte terodinic: D cui C 1.85 cl C
36 Scrivio l condizione di elettroneutrlità: C e, ssuendo che gli ioni C e - sino i principli costituenti disciolti, seplifichiol coe segue: C Ipotizzio γ i 1 e sostituio: O d cui p8.6
37 ( 8.6).5 C O Provio fre i conti con EXCEL definendo un opportun funzione in bse l bilncio di criche.
38 Fccio inizilente vrire il p fr 0 e 14. L funzione cbi segno fr p 8 e p 9
39 poi fccio vrire il p fr 8 e 9. L funzione cbi segno fr p 8. e p 8.
40 finlente fccio vrire il p fr 8. e 8.. L funzione cbi segno fr p 8.6 e p 8.7 Quindi p8.6
41 olinite Qurzo Clcite Gibbsite
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