H = U + PV. dove U rappresenta l'energia interna del sistema, P la pressione, e V il volume.

Transcript

1 L energia potenziale, l energia di legame, contenuta da ogni sostanza, viene definita ENTALPIA ed indicata con H. L entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l'ambiente. La definizione formale dell'entalpia è: H = U + PV dove U rappresenta l'energia interna del sistema, P la pressione, e V il volume. Essendo H una forma di energia, l'unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule. 1

2 Tuttavia l'entalpia è una grandezza non misurabile direttamente. È invece possibile determinare la variazione di entalpia DH, cioè l'energia scambiata da un sistema interessato da una trasformazione in condizioni di pressione costante. DH ha lo stesso segno di Q e, per convenzione, si attribuisce segno positivo al calore fornito dall'ambiente al sistema chimico nelle reazioni endotermiche (es. fenomeni elettrolitici) e negativo al calore fornito dal sistema chimico all'ambiente nelle reazioni esotermiche (es. combustioni). Nella reazione inversa rispetto ad una reazione data DH cambia segno e conserva lo stesso valore assoluto. Poiché sia U, che il prodotto di P per V dipendono unicamente dallo stato del sistema, anche H dipende unicamente dallo stato; essendo U e V grandezze estensive, anche l entalpia è una grandezza estensiva; si ha quindi, per un corpo omogeneo: H = Mh essendo M il peso del corpo ed h l entalpia specifica, la cui unità di misura adottata nel Sistema Internazionale è il joule su chilogrammo (J/kg). 2

3 Entalpia di transizione Entalpia di combustione Entalpia di atomizzazione (variazione di entropia conseguente alla decomposizione di una sostanza in un gas di atomi) Entalpia di neutralizzazione Entalpia di soluzione Entalpia di legame Entalpia di legame Entalpia di formazione Entalpia di transizione Entalpia di reticolo Entalpia di reazione (è la variazione di entropia che si manifesta in una reazione chimica).. 3

4 Entalpia di combustione CH 4 (gas) + 2O 2 (gas) + CO 2 (gas) + 2H 2 O (liq.) DH comb. = kj/mole a 1 atm e 25 C. Il segno negativo indica che nella combustione viene viene rilasciata energia. C 6 H 12 O 6 (sol.) + 6O 2 (gas) + 6CO 2 (gas) + 6H 2 O (liq.) DH comb = kj/mol questa energia corrisponde a 15.6 kj per g di glucosio 4

5 Per quanto riguarda l entalpia di reazione: 5

6 6

7 7

8 Non sempre ad un assorbimento di calore da parte di una sostanza corrisponde un aumento di temperatura. A volte la sostanza può subire un cambiamento di fase: Solido-Liquido (FUSIONE, SOLIDIFICAZIONE) Liquido-Vapore (EVAPORAZIONE, CONDENSAZIONE) Solido-Vapore (SUBLIMAZIONE, BRINAMENTO) La quantità di calore che bisogna fornire (o sottrarre) per massa unitaria si chiama CALORE LATENTE: Q m F Calore latente di fusione Ad una data pressione i passaggi di stato avvengono ad una temperatura fissata. Per esempio nel caso dell acqua: P=1 atm T=0 C Fusione P=1 atm T=100 C Evaporazione 8

9 Sublimazione Gas D sub H D vap H Condensazione o Liquefazione -D sub H Vaporizzazione -D vap H Liquidi Solidificazione Fusione D fus H -D fus H Solidi Brinamento

10 DH Standard D tipo H Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 C Tipo di Processo H 2 O(l) H 2 O(g) D vap H (373 K) = +44 kj mol -1 10

11 Cambiamenti di Fase D subl H = D fus H + D vap H 11

12 Perchè un liquido evapora? Esistono interazioni attrattive tra le molecole del liquido maggiori che nel gas e quindi il liquido è un sistema energeticamente più stabile, però evapora?? In un recipiente chiuso si instaura uno stato di equilibrio dinamico dopo un certo tempo, nel quale la quantità del liquido che evapora è uguale alla quantità che condensa. In queste condizioni la quantità del liquido allo stato gassoso e allo stato liquido rimane costante.

13 Tensione di vapore Il gas esercita una pressione sulla superficie del liquido che prende il nome di pressione del vapore saturo o tensione di vapore a una data temperatura. Se si assume per il gas un comportamento ideale: P = (n/v) RT All aumentare di T la tensione di vapore aumenta e anche E c del gas aumenta dato che E c = 3/2 kt.

14 Cerchiamo di capire perché un liquido evapora? Consideriamo di avere sistema mantenuto a T costante: Le particelle del gas con E c < E inter e che si trovano sulla superficie di separazione liquido-gas condensano Le particelle del liquido con E c > E inter e che si trovano sulla superficie di separazione liquido-gas evaporano

15 La tendenza dei liquidi ad evaporare e dei solidi a sublimare è regolata da una proprietà detta tensione di vapore all'equilibrio. Quando una molecola della superficie dell'acqua acquista sufficiente energia cinetica sfugge e diventa una molecola di vapor d'acqua. Mentre l'acqua evapora, le molecole del vapore si mescolano con le molecole dei gas dell'aria entro la campana. Avvengono collisioni tra le molecole di vapore e quelle dei gas, e tra le molecole di vapore con le pareti della campana, con la superficie esterna del recipiente che contiene l'acqua e con la superficie su cui la campana si appoggia. Alcune molecole di vapore possono urtare la superficie dell'acqua, essere trattenute da essa e diventare così molecole del liquido. 15

16 All equilibrio, il n. di particelle alla superficie del liquido con E c > E inter è uguale al numero di particelle del gas a contatto con la superficie del liquido con E c < E inter

17 In altre parole può accadere che la velocità di evaporazione eguagli la velocità di condensazione; si stabilisce allora una condizione di equilibrio. In equilibrio però, l'evaporazione e la condensazione non cessano, ma avvengono semplicemente con eguale velocità. Il numero di molecole di vapor d'acqua nell'aria della campana rimane costante. In tali condizioni lo spazio che sovrasta l'acqua del recipiente si dice saturo di vapor d'acqua. La collisione delle molecole di vapor d'acqua contro le pareti della campana aumenta la pressione sulle pareti che si aggiunge alla pressione esercitata dai gas dell'aria. Questa pressione supplementare viene definita tensione di vapore. Poiché l'energia cinetica delle particelle di un liquido dipende sia dalla temperatura che dalla loro massa, la tensione di vapore dipende dalla composizione del liquido e dalla sua temperatura. 17

18 Tensione di vapore saturo Lo stato di vapore saturo rappresenta una condizione di equilibrio dinamico tra il liquido ed il suo vapore. Durante questa fase di apparente stabilità macroscopica fra il liquido ed il vapore, il numero di molecole che, per unità di tempo, abbandonano il liquido è in media uguale a quello delle molecole che vi rientrano. La pressione esercitata dal vapore viene chiamata tensione del vapore saturo, poiché, quando il volume sovrastante di liquido è saturo, esso non può più contenere altre molecole in fase gassosa, sicché per quella particolare temperatura la pressione presenta il suo valore massimo. La pressione del vapore saturo di un liquido aumenta al crescere della temperatura perché le molecole acquistano via via un' energia cinetica più alta ed hanno così una maggiore tendenza ad evaporare. Dall'andamento della pressione del vapore saturo dell'acqua, in funzione della temperatura, si può osservare che a 100 C la tensione del vapore è quella atmosferica. 18

19 Se il recipiente è aperto non raggiungo mai lo stato d equilibrio. Nel tentativo di raggiungere l equilibrio, la quantità del liquido che evapora è sempre maggiore di quella del gas che condensa, e quindi si ha evaporazione completa del liquido. In un sistema aperto, l ebollizione di un liquido avviene alla Temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido uguaglia la pressione (esterna) che si esercita su esso. La T alla quale la tensione di vapore del liquido ha il valore di 1 atm è detta temperatura normale di ebollizione del liquido. La T di ebollizione rimane costante durante il processo di ebollizione anche se fornite piu calore la T non aumenta, aumenta solo la velocità con cui avviene l ebollizione. Il calore che fornisci serve infatti a rompere le interazioni intermolecolari e non a aumentare la Ec delle molecole del liquido e quindi la T di ebollizione è costante.

20 Pressione di vapore La pressione P Sat del tratto orizzontale di un isoterma è detta pressione di vapore: si tratta della pressione a cui liquido e vapore coesistono alla temperatura dell isoterma. La pressione di vapore è la pressione massima che il vapore può assumere ad una data temperatura. 20

21 Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) vapore In termini termodinamici inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). S > H evap T Si raggiunge l equilibrio quando si ha: ovvero G < 0

22 Potenziale Chimico e Stabilità T p p T S V m m È più stabile la fase con minor

23 Diagrammi di Fase Un diagramma di fase mostra le fasi di una sostanza presenti ad una certa pressione e temperatura 1atm GAS Liquido Solido LIQUIDO Gas SOLIDO O C 100 C

24 La pressione o tensione di vapore saturo è la massima pressione parziale che le molecole di vapor acqueo eserciterebbero se l'aria fosse satura di vapore a quella temperatura. Maggiore è la temperatura dell'aria, maggiore è anche la pressione del vapore saturo. 24

25 25 Per derivare l equazione di Clausius-Clapeyron si parte dalla coesistenza di due fasi a e b in equilibrio, caratterizzate da: i n j P T n i G G P P T T,, b a b a b a b a b a

26 Si suppone di modificare entrambe le fasi: d a S a dt All equilibrio a (p,t) = b (p,t) Consideriamo il punto a sulla curva di equilibrio, e perturbiamo il sistema di dp e dt rimanendo sulla curva di equilibrio (punto b) a a + d a = b +d b d a = d b V a dp a d b S b dt b V b dp b 26

27 Perché l equilibrio continui a sussistere durante le variazioni deve verificarsi che : dt dv a a dt dv b b a b d d e quindi: S a dt V a dp S b dt V b dp Riarrangiando: DS ab dt DV ab dp 27

28 DS DV ab ab S V b b S a V a Rappresentano la differenza di entropia molare e di volume molare tra le due fasi coinvolte nel processo a temperatura T e pressione P. In queste condizioni l equazione riarrangiata è: dp dt DS D V ab ab 28

29 In realtà più che le variazioni di entropia corrispondenti ad una trasformazione di fase, si misura in genere il calore rilasciato o assorbito se questa trasformazione di fase avviene in condizioni isobare: Q a b DH a b DS a b DH T a b a b Sostituendo nell equazione originale si ha: 29

30 dp dt DH TDV ab ab Quando nel passaggio di fase è coinvolta la fase gassosa è possibile fare delle ulteriori approssimazioni: DV gasa V gas V a V gas RT P 30

31 Riarrangiando si ottiene la relazione (equazione di Clausius-Clapeyron): dp dt PDH RT ab 2 d ln P dt DH RT ab 2 La pendenza dell andamento delle curve che descrivono il passaggio di fase è determinata dal DH. Per sublimazione e vaporizzazione DH è grande e positivo per cui la pendenza della curva P(T) è grande e positiva. CO 2 H 2 O Per le trasformazioni tra fasi condensate DH è spesso positivo e piccolo per cui la pendenza di P(T) è di solito piccola e positiva. 31

32 Equilibrio Solido-Liquido dp/dt = DS/DV Consideriamo l equilibrio Solido-Liquido D fus S= D fus H/T Quindi dp/dt = D fus H/TD fus V La pendenza di solito è positiva Se consideriamo D fus H e D fus V costanti, integrando Dp D D fus fus H V T ln 2 T 1

33 1, 2, 3 e 4 sono rubinetti Termometro decimale Refrigerante Manometro a Hg a tubo aperto. Beuta di raccolta Acqua Bidistillata in un pallone da 5 l 33

34 Lo scopo dell esperienza è la determinazione del DH evap del H 2 O, cioè del calore necessario per far passare 1 mole di acqua dalla fase liquida alla fase vapore. 34

35 1. Si pone a riscaldare l acqua contenuta nel pallone accendendo la cuffia scaldante; 2. I rubinetti 1,2 e 3 sono aperti, mentre il rubinetto 4 è chiuso; 3. Sul manometro i due rami sono inizialmente allo stesso livello (sono alla stessa pressione, quella atmosferica); 4. Il vapore che si forma sale nel recipiente B attraverso il tubo 1. Il vapore che inizialmente condensa ritorna nuovamente nel pallone attraverso il 2; il termometro comincia a riscaldarsi; 5. Quando il recipiente B sarà completamente pieno, di solo vapore acqueo, ed il termometro avrà raggiunto una temperatura stabile si chiudono velocemente i rubinetti 1,2 e 3 e contemporaneamente si apre il A questo punto si sbilancerà il manometro e bisogna cominciare ad annotare T e P. 35

36 Al momento in cui si chiudono i rubinetti, nel contenitore B sarà isolata una certa quantità di vapore acqueo che comincerà a raffreddarsi essendoci scambio di calore con l esterno. La temperatura diminuirà per il raffreddamento e anche la pressione diminuirà perché parte del vapore comincerà a condensare. Quindi nel manometro si osserverà che il ramo di destra aumenta, mentre quello di sinistra diminuisce: P h P est 2 Hg dx Si registreranno una serie di valori di T e h fino a 40 C, mentre la pressione atmosferica verrà letta su un manometro sia all inizio che alla fine dell esperienza. h N.B.: Basterà leggere il livello del Hg in uno solo dei rami del manometro perché le variazioni del Hg sono identiche per i due rami (trattandosi di un manometro a tubo aperto). 36

37 (Atm) Si avranno due set di dati: uno per temperature dispari ed uno per temperature pari che andranno riportati in grafico. Si costruiscono due grafici per ogni set di dati: P=f(T) e ln P=f(1/T) p = p 0 *exp[-dhvap/r * (1/T- 1/T 0 )] ln(p) = -DH vap /RT + costante ln P ( K) 1/T 37

38 DIAGRAMMI DI FASE E possibile costruire un grafico pressione-temperatura in cui ogni punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase) in cui può trovarsi una sostanza. Tale rappresentazione grafica viene detta diagramma di fase e fornisce le condizioni di temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido, liquido o gas, o come due o tre di queste fasi in equilibrio tra loro. Un diagramma di fase consiste di un grafico pressione temperatura e per la maggior parte delle sostanze è costituito da 3 curve.

39 pressione Diagramma di stato dell acqua C Temperature di fusione D Tensione di vapore del liquido B A Tensione di vapore del solido temperatura

40 pressione Diagramma di stato dell acqua LIQUIDO 1,00 atm SOLIDO GAS 0 C 100 C temperatura

41 Le tre curve dividono il diagramma in tre regioni in cui è stabile lo stato specificato. Ogni punto su ciascuna delle curve corrisponde a valori di pressione e temperatura ai quali i due stati confinanti sono in equilibrio fra di loro. AD liquido gas AC solido liquido AB solido gas La curva AD è la curva della tensione di vapore della sostanza liquida in funzione della temperatura (evapor.) La curva AB è la curva della tensione di vapore della sostanza solida in funzione della temperatura (sublimaz.) La curva AC rappresenta l effetto della pressione sul punto di fusione della sostanza: essendo questo molto poco influenzato dalla pressione, la curva AC è quasi verticale.

42 Se il liquido è più denso del solido (come accade per l acqua) il punto di fusione diminuisce al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni maggiori) e la curva AC ha pendenza negativa.

43 Se il liquido è meno denso del solido (come accade in quasi tutti i casi) il punto di fusione aumenta al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni minori) e la curva AC ha pendenza positiva.

44 Le tre curve si incrociano in A detto punto triplo e corrisponde al valore di temperatura e pressione in corrispondenza al quale le tre fasi esistono in equilibrio fra di loro. Per l acqua esso è a 0,01 C e 4,6 mmhg Per la CO 2 esso è a 56,7 C e 5,1 atm Il punto triplo è caratteristico di ogni sostanza.

45 Nel diagramma di fase il riscaldamento della sostanza ad una certa pressione può essere seguito con uno spostamento verso destra lungo una linea orizzontale, mentre l aumento di pressione ad una certa temperatura può essere seguito con uno spostamento lungo una linea verticale. Ciò permette di determinare le transizioni di fase possibili a quella pressione o a quella temperatura data e a quale temperatura o pressione avvengano approssimativamente Consideriamo ad esempio il diagramma di fase di CO 2.

46 pressione 5,1 atm 1,0 atm Diagramma di stato di CO 2 SOLIDO LIQUIDO GAS Se riscaldiamo CO 2 solida a 1,0 atm (minore della P del punto triplo 5,1 atm) si incontra solo la curva di sublimazione e quindi a pressione atmosferica il solido sublima senza prima fondere (ghiaccio secco). -78 C -57 C temperatura

47 pressione Diagramma di stato di CO 2 10,0 atm 5,1 atm SOLIDO LIQUIDO GAS Se invece la CO 2 solida è riscaldata a pressione maggiore di 5,1 atm, es. a 10,0 atm, si incontra prima la curva di fusione e poi quella di evaporazione. Quindi il solido prima fonde e poi evapora. -57 C temperatura

48 pressione Diagramma di stato di CO 2 5,1 atm SOLIDO LIQUIDO GAS -57 C temperatura Se la CO 2 gassosa è compressa a temperatura costante maggiore di 57 C, si incontra solo la curva di liquefazione, mentre a temperature minori di 57 C i incontra solo la curva di brinamento

49 Per l acqua il cui punto triplo è a 4,6 mmhg, a pressione atmosferica (760 mmhg) in seguito a riscaldamento si ha prima fusione e poi evaporazione

50 Diagramma di Fase dell Acqua Sono presenti: una fase liquida una fase gassosa varie fasi solide. Ghiaccio Acqua

51 La curva di equilibrio liquido-gas termina in un punto detto punto critico (C in figura) caratterizzato da una temperatura critica T C ed una pressione critica P C. La temperatura critica è quella temperatura al di sopra della quale una sostanza non può più esistere allo stato liquido. La pressione critica è la tensione di vapore della sostanza alla temperatura critica.

52 Sperimentalmente la temperatura critica corrisponde al valore in cui scompare il menisco di separazione fra la fase liquida e la fase gassosa in un recipiente chiuso. Circa 10 C sotto T C Circa 1 C sotto T C Temperatura critica Molti gas hanno una temperatura critica bassa e non possono essere liquefatti per semplice compressione a temperatura ambiente. Ad esempio N 2 ha T C = -147 C

53 Esempio di diagramma di stato per un sostanza con più fasi solide

54 Una fase è una porzione di materia fisicamente e chimicamente omogenea (unica struttura cristallografica, composizione chimica omogenea, unico stato di aggregazione) Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche Può essere costituita da più di un elemento o composto chimico una soluzione di acqua e zucchero costituisce una fase; se si aggiunge altro zucchero in modo da superare il limite di solubilità si formerà nella soluzione zucchero allo stato solido (non sciolto) e il sistema sarà composto da due fasi: una liquida avente la composizione di acqua e zucchero, l altra solida avente solo la composizione dello zucchero. Una fase può inoltre essere cristallina o amorfa Un elemento o composto chimico può esistere sotto forma di fasi diverse (acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe a, Fe g) 54

55 Costituenti: specie chimiche distinte (ione o molecola) presenti in un sistema (C ) e che vanno a formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabile (es. Fe e C, acqua e zucchero, etanolo e acqua, NaCl e acqua nonostante la presenza degli ioni Na + e Cl - ) Componenti: costituente chimicamente indipendente del sistema (C). Il numero di componenti di un sistema è il numero minimo di specie indipendenti necessario a definire la composizione di tutte le fasi presenti. Reazioni chimiche: relazioni di trasformazione tra costituenti (R) C C ' R Fasi: stato uniforme di un sistema (F) Varianza: numero di gradi di libertà di un sistema, ovvero numero di parametri intensivi (pressione, temperatura e composizione) che si possono variare a piacere senza cambiare il numero delle fasi del sistema (V). 55

56 56

57 Quando non ci sono reazioni, il numero dei componenti coincide con quello dei costituenti, per cui l acqua pura individua un sistema a un componente C=1, perchè la composizione è specificata dalla sola specie H 2 O. In una miscela etanolo/acqua si individua un sistema a 2 componenti (C=2) perchè per specificare la composizione sono necessarie due specie: H 2 O e C 2 H 5 OH. Quando nelle condizioni in cui si trova ii sistema può svolgersi una reazione, bisogna individuare il numero minimo di specie che, dopo aver considerato le reazioni che danno luogo ad una specie a partire da altre, possa specificare la composizione di tutte le fasi. Ad esempio: CaCO 3( s) Fase1 CaO ( s) Fase2 CO 2( g) Fase3 Per specificare la composizione della fase gassosa (Fase 3) occorre la specie CO 2, per specificare la composizione della Fase 2 è necessaria la specie CaO. Non è necessario indicare altre specie per individuare la composizione della Fase 1 perchè la sua identità può essere espressa in funzione degli altri due costituenti sfruttando la stechiometria della reazione. Per cui il sistema comprende tre costituenti, ma due soli componenti (C=C -R=2) 57

58 Consideriamo ancora un altro esempio. Quanti sono i componenti presenti in un sistema in cui avviene la decomposizione termica del cloruro d ammonio? Risolviamo: 1) Scrivere la reazione chimica e identificare i costituenti del sistema, cioè tutte la specie chimiche presenti e le corrispondenti fasi; 2) Stabilire se, nelle condizioni in cui si trova il sistema, uno qualunque dei costituenti può essere preparato da uno qualunque degli altri; 3) Individuare il numero minimo di costituenti necessari per specificare la composizione di tutte le fasi. NH Cl NH HCl 4 ( s) 3( g) ( g) Ci sono 2 costituenti e 2 fasi (solida e gassosa), ma NH 3 e HCl si formano in seguito alla reazione in proporzioni stechiometriche costanti la composizione di tutte e due le fasi si può esprimere in funzione dell unica specie NH 4 Cl il sistema contiene un unico componente: 58

59 C' 3 1 p NH 3 p HCl 2 NH 4 Cl ( s) NH 3( g ) HCl ( g ) C

60 In un sistema eterogeneo lo stato di equilibrio è prevedibile con la regola delle fasi, enunciata dal chimico fisico americano Josiah Willard Gibbs ( ) in base a considerazioni termodinamiche. Josiah Willard Gibbs La regola delle fasi definisce la varianza in funzione di C ed f V C f n V = numero di gradi di libertà del sistema (o varianza); C = numero di componenti chimici presenti (elementi o composti); f = numero di fasi ; n = variabili fisiche (temperatura e pressione) Se P=cost n=1 V C F 2 60

61 In generale si considera il numero totale di variabili intensive, P e T valgono per 2. La composizione può essere specificata considerando le frazioni molari dei C componenti che sono C-1 perchè esiste la relazione: C 1 Esistendo F fasi, il numero totale delle variabili relative alla composizione sarà F(C-1). Il numero totale di variabili intensive sarà quindi: F( C 1) All equilibrio il potenziale chimico del componente J dev essere lo stesso in tutte le fasi: J a b g... per N fasi J J Quindi esistono F-1 equazioni di questo tipo che devono essere soddisfatte per ciascuno dei componenti J. Poiché i componenti sono C il numero totale di equazioni sarà C(F-1). La presenza di relazioni riduce la libertà di variazione delle F(C-1)+2 variabili intensive e da ciò: V F( C 1) 2C( F 1) C F

62 62

63 63

64 Consideriamo un sistema a un solo componente, come l'acqua. S = zona di esistenza della fase solida L = zona di esistenza della fase liquida V = zona di esistenza della fase vapore BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde al processo di sublimazione TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusione-solidificazione T = punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374 C, pressione critica 218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato gassoso. L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, fa capire che, se aumento la p su ghiaccio a 0 C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua 64 solidifica nuovamente).

65 al punto triplo T v = = 0 lungo le curve BT, TC, TA v = = 1 entro le aree S, L, V v = = 2 sistema invariante sistema monovariante sistema bivariante Bivariante: possiamo cioè cambiare sia pressione sia temperatura (entro certi limiti) senza che, nel sistema, cambi il numero delle fasi. Monovariante: possiamo cambiare una sola delle variabili, cioè determinata una variabile, l'altra è condizionata. Invariante: non possiamo cambiare alcuna delle due variabili, altrimenti si esce dalle condizioni del punto triplo. 65

66 Esaminiamo il caso dell'anidride carbonica CO 2 S = zona di esistenza della fase solida L = zona di esistenza della fase liquida V = zona di esistenza della fase vapore E = punto di sublimazione del "ghiaccio secco" (p = 1 atm; t = -78 C) T = punto triplo di coesistenza delle tre fasi (p = 5.2 atm; t = -57 C) Se scaldiamo CO 2 solida (ghiaccio secco) a p ambiente (1 atm), essa sublima senza passare allo stato liquido: infatti l'equilibrio liquidosolido esiste solo per p > 5,2 atm. al punto triplo T v = = 0 lungo le curve SL, SV, LV v = = 1 entro le aree S, L, V v = = 2 sistema invariante sistema monovariante sistema bivariante 66

67 Alcuni sistemi monocomponente sono però più complessi, come succede per lo zolfo, S B = punto triplo di coesistenza delle fasi S a -S b -vapore (p 0.01 mm Hg; T 95.5 C) C = punto triplo di coesistenza delle fasi S b -liquidovapore (p mm Hg; T 119 C) F = punto triplo di coesistenza delle fasi S a -S b -liquido (p 1290 atm; T 151 C) H = punto metastabile (T 113 C) AB = curva corrispondente alla sublimazione di S a BC = curva corrispondente alla sublimazione di S b CD = curva corrispondente all'evaporazione dello zolfo liquido BF = curva corrispondente alla transizione solidosolido S a -S b CF = curva corrispondente alla fusione-soldificazione di S b 67

68 68

69 69

70 Per un sistema a due componenti la varianza sarà: C=2 V C F 2 2 F 2 4 F Mantenendo costante la temperatura (o la pressione) si ha la varianza residua indicata con V, che indica l aver escluso uno dei possibili gradi di libertà: V' C F 1 2 F 1 3 F I gradi di libertà rimanenti sono la pressione (o la temperatura) e la composizione a cui risulta stabile ognuna delle fasi. 70

71 C=2 Variabili indipendenti: temperatura (pressione costante) una sola fase in equilibrio V=2-1+1=2 due fasi in equilibrio tra loro V=2-2+1=1 tre fasi in equilibrio V=2-3+1=0 71

72 Partiamo da un liquido di composizione χ 1 Raffreddando la soluzione di composizione χ 1, alla temperatura T =T 1 inizia a cristallizzare A puro, al tempo t 1 ; il liquido si impoverisce in A, perciò la sua composizione χ si muove verso destra, lungo la curva T A -E. Di conseguenza la T di solidificazione diminuisce. Applicando la regola delle fasi, possiamo notare che il sistema, da trivariante quando è tutto in fase liquida L (v = ; variabili possibili p, T, c), diventa bivariante (v = ): poiché la pressione è costante, ad una data composizione corrisponde una sola temperatura di fusione T f. Al punto eutettico E, al tempo t 2, la soluzione satura, di composizione χ E, cristallizza tutta come A puro e B puro, alla temperatura T = T E. Il sistema è monovariante (v = ) fino al tempo t 3, (ma poiché p=cost., l'unica variabile è già fissata); dopo t 3 il sistema, tutto solido, può continuare a raffreddarsi, poiché ridiventa bivariante (v = ); le due fasi sono ora A puro e B puro. 72

73 Se fossimo partiti da una soluzione liquida di composizione χ E, che è detta eutettica, la solidificazione sarebbe avvenuta tutta a T = T E, come se si fosse trattato di un composto puro, ma A e B cristallizzano separatamente e danno luogo perciò a due fasi. TE è detta temperatura eutettica; E è detto punto eutettico. All'interno dei triangoloidi T A ET E e T B EH il sistema è praticamente monovariante (v = , ma ricordiamo che p=cost.) la composizione della fase solida non è variabile, in quanto si tratta di un solido puro. Occorre ricordare anche che i punti all'interno dei triangoloidi non hanno significato reale, in quanto il sistema si smista in un solido puro (A o B rispettivamente) e in una fase liquida. 73

74 74

75 75

76 76

77 77

78 78