UNIVERSITÁ DEGLI STUDI DI PAVIA

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1 UNIVERSITÁ DEGLI STUDI DI PAVIA CARATTERIZZAZIONE E PROVENIENZA DI MATERIALI DI INTERESSE ARCHEOLOGICO Massimo Oddone Istituto C.N.R. per l Energetica e le Interfasi, Sezione di Pavia Dipartimento di Chimica Generale

2 Nell Area di Radiochimica del Dipartimento di Chimica Generale é attivo da oltre 30 anni un gruppo di ricercatori impegnato nella messa a punto e sviluppo di metodi radioanalitici, basati sullo studio delle reazioni ed i relativi parametri nucleari, mediante l uso della tecnica dell Analisi per Attivazione Neutronica sia distruttiva (RNAA) che strumentale (INAA). Nel campo dei beni culturali ha riguardato in modo particolare l applicazione dell Analisi per Attivazione Neutronica Strumentale (INAA) agli studi di provenienza delle materie prime di manufatti di interesse archeologico. Vengono presentate alcune applicazioni del metodo analitico e di trattamento statistico dei dati agli studi di provenienza di manufatti geologici e ceramici di interesse archeologico e/o storico e all'individuazione delle sorgenti di materie prime. Ad illustrare le potenzialità delle metodologie sopra presentate, vengono esaminate due indagini recentemente completate.

3 Nella prima si caratterizzano campioni di ossidiana geologici e manufatti del Medio Oriente. Nella seconda è l imitazione del Lusso: studi di provenienza di manufatti ceramici di appliques fittili per letti funebri ritrovati in Lomellina (Pavia)

4 Metodo Analitico L analisi per attivazione neutronica è un metodo analitico nucleare particolarmente valido per la determinazione degli elementi in tracce in materiali diversi (metallici, litici, vetri, ceramici, organici, plastici, biologici, ecc.) con elevate caratteristiche di sensibilità, precisione ed accuratezza. L impiego di tale metodo è reso possibile dalla presenza nell Università di Pavia, presso il Laboratorio Energia Nucleare Applicata, del reattore nucleare di ricerca TRIGA Mark II per gli irraggiamenti con i neutroni.

5 e, presso il Dipartimento di Chimica Generale, di un area radiochimica attrezzata per la manipolazione dei materiali irraggiati e per la misura della radioattività indotta.

6 È noto come la composizione di un materiale, ed in particolare quella degli elementi in traccia, influisca sulle caratteristiche e sulle proprietà dei materiali stessi. Il tenore degli elementi in tracce e le loro interrelazioni, valutate tramite metodi di analisi statistica multivariata, costituiscono una vera e propria impronta digitale del materiale e/o della materia prima impiegata nella fabbricazione. Questa impronta viene mantenuta anche se i materiali vengono sottoposti a processi tecnologici diversi durante la produzione di manufatti. Ne derivano pertanto applicazioni nel campo delle ricerche archeometriche. In quest ultimo caso l impronta digitale basata sugli elementi in tracce è particolarmente utile nel campo degli studi di provenienza della materia prima con la quale sono stati fabbricati manufatti di interesse archeologico e/o storico artistico, della certificazione dell autenticità o meno di opere d arte.

7 L ossidiana è anche uno dei rari materiali che possono essere utilizzati per ricostruire antiche reti di scambio e relazioni culturali nella preistoria L ossidiana è stata largamente te utilizzata specialmente nel Neolitico per la costruzione di strumenti per le sue peculiari proprietà

8 Fino agli anni novanta del secolo scorso le fonti potenziali di ossidiana del Medio Oriente erano scarsamente conosciute. Negli ultimi 15 anni, specie nel quadro di progetti di ricerca internazionali, sono stati fatti progressi significativi nella conoscenza di queste fonti e della circolazione dell ossidiana proveniente dalle stesse nella preistoria. A queste attività di ricerca ha partecipato il nostro Laboratorio affrontando lo studio di provenienza dell ossidiana con un approccio interdisciplinare, usando la datazione con le tracce di fissione (FT) e l analisi con l attivazione neutronica strumentale (INAA). È quindi disponibile attualmente un relativamente ricco data set sulla cronologia e sulla composizione chimica delle ossidiane dell Egeo e del Medio Oriente VengonopresentatiirisultatidegliinsediamentidiBaklaTepeeLimanTepelocalizzatinella costa dell Egeo dell Anatolia nella regione di Izmir. Gli scavi, condotti con la supervisione di Hayat Erkanal, hanno rivelato una occupazione continua dal tardo Calcolitico all inizio dell epoca bizantina per Bakla Tepe, e dal Neolitico fino ai giorni nostri per Liman Tepe.

9 Datazione con le tracce di fissione: tracce dovute alla fissione spontanea dell 238 U e alla fissione indotta dell 235 U (dopo l irraggiamento con neutroni) rivelate in un manufatto (500x; attacco chimico: 120 s in 20% HF a 20 C) 10 μm 2 cm

10 Equazione di Età: Φ σ ρ ρ T = F = k F λ η ρ ρ F S S Misure di flusso di neutroni termici del reattore.

11 Nell Anatolia centrale sono presenti numerosi affioramenti di ossidiana fonti potenziali di manufatti

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15 Datazione delle ossidiane del complesso vulcanico di Göllüdağ Campione ρ S N S ρ I N I se D S /D I Età App. ( ± 1σ) Età Corr. (± 1σ) Trattamento Termico [cm -2 ] [cm -2 ] (%) [Ma] [Ma] Gollüdağ N 12 N 13 N 14 N 16 3h 250 C 3h 250 C 3h 250 C 4h 250 C ,9 3,1 2,2 2,2 2,8 3,1 2,1 2,3 0,91 1,00 0,82 1,01 0, ,96± ,93 ± 0,06 0,95 ± 0,05 0,95 ± 0,04 1,12 ± 0,07 1,15 ± 0, ± 0,08 1,31 ± 0, ± 0,08 0,98 ± 0,06

16 Le aree di distribuzione delle ossidiane transcaucasiche obbediscono a criteri di carattere geografico

17 L arcipelago di Milos I due grandi duomi di Bombarda e Demenegaki sono stati sfruttati per la costruzione di manufatti fino da 7000 a AC

18 L arcipelago di Milos Datazione delle ossidiane di Milos Campione ρs NS ρi NI p(χ 2 ) DS/DI Età App. ( ± 1σ) Età Corr. (± 1σ) Trattamento Termico [cm -2 ] [cm -2 ] (%) [Ma] [Ma] Demenegaki DEM h 200 C ± ± ± 0.13 IPEN1A h 200 C ± ± ± 0.10 IPEN1Abis ± ± 0.16 Bombarda-Adhamas ADH ± ± 0.25 AAR34 5h 200 C ± ± ± 0.16 I due grandi duomi di Bombarda e Demenegaki sono stati sfruttati per la costruzione di manufatti fino da 7000 a AC

19 Campione ρ S N S ρ I N I p(χ 2 ) D S /D I Età App. ( ± 1σ) Età Corr. (± 1σ) Trattamento Termico [cm -2 ] [cm -2 ] (%) [Ma] [Ma] Demenegaki DEM ,83 1,12 ± 0,08 1,55 ± 0,12 5h 200 C ,03 1,65 ± 0,13 IPEN1A ,84 1,26 ± 0,09 1,70 ± 0,15 5h 200 C ,88 1,48 ± 0,10 IPEN1Abis ,82 1,25 ± 0,09 1,77 ± 0,16 Bombarda-Adhamas ADH ,82 1,09 ± 0,16 1,54 ± 0,25 AAR34 5h 200 C ,84 1,00 1,09 ± 0,16 1,47 ± 0,23 1,63 ± 0,16

20 Localizzazione degli insediamenti di siti Baklatepe e Limantepe. In questo lavoro sono stati studiati, con un approccio interdisciplinare analisi FT e INAA i manufatti di ossidiana del livelli calcolitici e dell antica età del bronzo.

21 Analisi dei manufatti degli insediamenti di Baklatepe e Limantepe con le tracce di fissione Campio ne ρ S [cm -2 ] N S ρ I [cm -2 ] N I p(χ 2 ) % D S /D I Età App. (± 1σ) [Ma] Età Corr. (± 1σ) [Ma] Fonte Baklatepe B , ± ± 0.23 Milos B 5 1, ,500 1, ± ± 0.22 Milos B 6 1, , ± ± 0.25 Milos B 7 92, B 10 1, , ± ± 0.20 Milos B ,900 1, ± ± 0.009? B , ± Arch. B 18 1, , ± ± 0.23 Milos B 19 1, ,900 1, ± ± 0.07 G.D. B , ± Arch. B 23 1, ,300 1, ± ± 0.30 Milos B 26 1, , ± ± 0.24 Milos B ,200 1,369 < ± ± 0.17 Milos B 29 1, , ± ± 0.25 Milos B 30 1, ,500 1, ± ± 0.18 Milos B 32 1, , ± ± 0.66 Milos B ,300 1, ± ± 0.30 Milos B 34 1, , ,81 1,13 ± ± 0.20 Milos B 40d 1, ,200 1, ± ± 0.28 Milos Limantepe L 3 1, , ± ± 0.19 Milos L , ± ± 0.33 Milos L 6 1, ,600 1, ± ± 0.21 Milos L 8 1, , ± ± 0.21 Milos L 9 1, ,300 1, ± ± 0.19 Milos L 11 1, ,600 1, ± ± 0.16 Milos L ,000 1, ± Arch.

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24 In un diagramma età apparente rapporto tra le dimensioni delle tracce fossili ed indotte si distribuiscono lungo curve tipiche di vetri che abbiano subito un tasso differenziale di annealing.

25 Baklatepe B2 B5 B6 B8 B10 B11 SiO 2 66,96±0,08 66,94±0,09 66,95±0,07 66,97±0,07 66,96±0,09 66,95±0,02 TiO 2 0,181±0,008 0,189±0,004 0,186±0,002 0,182±0,004 0,184±0,003 0,185±0,003 Al 2O 3 14,04±0,04 14,03±0,03 14,08±0,04 14,05±0,02 14,02±0,03 14,06±0,03 Fe 2O 3 1,333±0,003 1,344±0,006 1,341±0,002 1,342±0,004 1,341±0,008 1,342±0,002 MnO 0,0777±0,0006 0,0775±0,0005 0,0776±0,0007 0,0778±0,0003 0,0776±0,0008 0,0779±0,0003 MgO 0,197±0,006 0,197±0,005 0,198±0,003 0,197±0,004 0,196±0,003 0,198±0,002 CaO 1,083±0,004 1,092±0,005 1,083±0,006 1,086±0,005 1,086±0,004 1,085±0,002 Na 2O 3,32±0,06 3,34±0,07 3,35±0,08 3,33±0,03 3,34±0,04 3,34±0,06 K 2O 2,58±0,08 2,52±0,04 2,51±0,02 2,54±0,04 2,56±0,03 2,52±0,02 P 2O 5 0,0568±0,0008 0,0567±0,0007 0,0559±0,0004 0,0565±0,0005 0,0565±0,0004 0,0563±0,0003 Sc 1,86±0,03 1,85±0,04 1,84±0,04 1,86±0,05 1,84±0,04 1,87±0,09 Cr 0,824±0,006 0,826±0,006 0,828±0,008 0,829±0,002 0,826±0,003 0,827±0,002 Co 1,129±0,003 1,099±0,002 1,095±0,009 1,108±0,002 1,108±0,005 1,103±0,008 Zn 33,8±0,8 35,7±0,5 35,5±0,2 35,0±0,4 35,8±0,7 35,2±0,3 Ni 3,9±0,6 3,7±0,4 3,2±0,7 3,8±0,4 3,6±0,3 3,5±0,2 Ga 5,68±0,02 5,70±0,03 5,54±0,09 5,64±0,05 5,61±0,07 5,60±0,03 As 2,40±0,05 2,41±0,07 2,40±0,06 2,40±0,07 2,42±0,05 2,43±0,03 Se 1,47±0,02 1,46±0,02 1,42±0,01 1,44±0,05 1,47±0,04 1,47±0,02 Rb 113,3±0,1 116,8±0,8 116,7±0,5 108,9±0,7 107,9±0,7 112,0±0,5 Sr 100,0±0,2 99,9±0,3 100,1±0,7 101,0±0,9 102,0±0,7 100,3±0,6 Y 15,89±0,05 15,90±0,06 15,53±0,06 15,88±0,02 15,80±0,02 15,78±0,04 Zr 120,45±0,04 120,57±0,03 120,75±0,05 120,59±0,09 120,44±0,02 120,65±0,07 Nb 10,1±0,3 10,2±0,3 10,6±0,4 10,1±0,5 10,4±0,4 10,8±0,2 Sb 0,125±0,009 0,127±0,001 0,126±0,005 0,126±0,002 0,127±0,007 0,128±0,009 Cs 2,94±0,08 2,96±0,03 2,98±0,04 2,96±0,04 2,97±0,08 2,96±0,05 Ba 547,4±0,3 547,6±0,8 546,9±0,8 547,5±0,4 547,3±0,3 547,1±0,2 La 24,64±0,05 24,76±0,07 24,59±0,06 24,66±0,09 24,66±0,07 24,64±0,04 Ce 33,77±0,06 34,36±0,03 34,49±0,05 34,21±0,04 34,21±0,03 34,32±0,06 Nd 14,73±0,07 14,79±0,03 14,82±0,03 14,78±0,05 14,78±0,04 14,80±0,02 Sm 3,54±0,09 3,80±0,07 3,83±0,02 3,06±0,06 3,16±0,05 3,36±0,03 Eu 0,404±0,005 0,419±0,006 0,417±0,006 0,415±0,009 0,414±0,007 0,416±0,003 Gd 4,09±0,05 3,94±0,03 3,93±0,06 3,92±0,03 3,97±0,08 3,97±0,04 Tb 0,680±0,006 0,679±0,008 0,684±0,004 0,687±0,003 0,681±0,002 0,682±0,002 Dy 3,71±0,05 3,72±0,04 3,78±0,06 3,719±0,005 3,712±0,005 3,714±0,004 Ho 0,91±0,03 0,90±0,04 0,92±0,04 0,90±0,05 0,91±0,02 0,89±0,04 Tm 0,30±0,02 0,31±0,06 0,33±0,03 0,32±0,04 0,31±0,02 0,32±0,06 Yb 1,75±0,05 1,74±0,02 1,69±0,06 1,73±0,03 1,75±0,05 1,71±0,02 Lu 0,269±0,007 0,268±0,006 0,262±0,003 0,267±0,004 0,266±0,003 0,264±0,006 Hf 3,16±0,06 3,20±0,05 3,19±0,03 3,19±0,07 3,18±0,04 3,17±0,03 Ta 0,805±0,004 0,803±0,003 0,799±0,006 0,802±0,007 0,800±0,005 0,797±0,004 Th 10,72±0,02 10,78±0,03 10,77±0,04 10,77±0,04 10,76±0,03 10,73±0,09 U 2,84±0,02 2,89±0,02 2,91±0,05 2,93±0,04 2,88±0,03 2,89±0,02 Contento degli elementi chimici maggiori espressi come ossidi (%), minori ed in tracce (μg/g)

26 Dendrogramma dei risultati dell analisi gerarchica di manufatti di ossidiana degli insediamenti di Baklatepe e Limantepe Soltanto tre manufatti vengono attribuiti alle fonti dell Anatolia centrale B 14, B 20 (Acigöl) e B 19 (Göllüdağ). Tutti gli altri provengono da Milos (Demenegaki).

27 Sintesi dello studio della provenienza dei manufatti di Baklatepe e Limantepe effettuato con un approccio interdisciplinare tracce di fissione e INAA

28 L analisi con le tracce di fissione e l attivazione neutronica strumentale forniscono dati concordanti, eccetto in un caso (B 19). La potenzialità di un approccio interdisciplinare è dimostrata specialmente da due campioni (B 14 e B 20). La maggioranza dei manufatti proviene dall isola di Milos. Tre manufatti soltanto provengono dall Anatolia centrale. Questo risultato è consistente con l indagine archeologica, che inquadra Baklatepe e Limantepe nei loro vari livelli nell ambiente dell Egeo. La sia pure sporadica presenza delle ossidiane dell Anatolia centrale confermano l ampia area di diffusione dell ossidiana della Cappadocia, che è testimoniata anche a grandi distanze, come nella costa europea dell Egeo (Hocaçesme) e nella Siria sud occidentale (Tell Afis).

29 L imitazione del Lusso: studi di provenienza di manufatti ceramici di appliquès fittili per letti funebri ritrovati in Lomellina (Pavia) La Lomellina, una delle tre zone geografiche che compongono l attuale provincia di Pavia, dal punto di vista delle testimonianze archeologiche presenta un uniformità culturale e alcune particolarità che la differenziano dalle aree circostanti. Una peculiarità del rituale funerario, agli inizi del I sec. d. C., era il trasporto e la cremazione del defunto su una sorta di lettiga lignea la cui testata, conformata a S, era decorata alle estremità da applicazioni fittili di vario soggetto. Il fenomeno delle appliques fittili interessa quasi esclusivamente la Lomellina: sporadiche attestazioni sono nel Pavese, nel Lodigiano e ad Angera, mentre un esemplare di collezione si trova al museo di Bergamo.

30 In presenza di dati multivariati, ovvero i campioni archeologici che sono descritti da un elevato numero di variabili (elementi chimici), l'analisi e la visualizzazione dell'informazione risultano difficoltose. L'analisi multivariata dei dati è una delle principali applicazioni della chemiometria, una disciplina che analizza la complessità dei sistemi chimici utilizzando tecniche statistiche e matematiche. L'analisi discriminante è uno strumento statistico multivariato molto importante, utile nello studio della similarità/diversità tra gli oggetti del sistema e nella ricerca di gruppi e outliers. La descrizione dei dati porta alla formulazione di ipotesi per provare a classificare oggetti in funzione dei valori delle variabili che li descrivono (modelli di classificazione). Per ottenere modelli di classificazione realmente applicabili, la selezione delle variabili gioca un ruolo decisivo. Esistono diverse tecniche di selezione delle variabili: l'analisi discriminate si è dimostrata l'approccio migliore, in presenza di un elevato numero di variabili, per giungere alle conclusione di provenienza delle appliques.

31 Tutti i campioni sono stati analizzati mediante INAA, mediante la quale si sono determinate le concentrazioni di 30 elementi chimici. Successivamente, mediante Analisi Discriminante (tecnica statistica di analisi multivariata) è stato possibile definire che, i campioni provenienti da città e paesi della Lomellina, presentano una composizione elementare simile ai campioni provenienti dalla fornace. Si può concludere con certezza che l'ipotesi di provenienza lomellina, fatta in sede archeologica viene confermata. Il campione ritrovato a S. Zenone Po cade, invece molto distante, confermando ulteriormente la diversa natura della materia prima usata.

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