Metano, Gas Naturale, Biogas, Biometano Non tutto il gas è uguale. Paola Comotti, Silvia Bertagna

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1 approfondimenti Metano, Gas Naturale, Biogas, Biometano Non tutto il gas è uguale. Paola Comotti, Silvia Bertagna ISSI - Divisione Stazione Sperimentale per i Combustibili Viale A. De Gasperi 3, San Donato Milanese (MI) comotti@ssc.it Nei discorsi di vita quotidiana sembra che dicendo la parola metano sia immediatamente chiaro di cosa si stia parlando, ma in effetti non è proprio così scontato e molto spesso la parola metano viene riferita a contesti e a concetti non molto simili tra loro e questo può dar luogo a fraintendimenti o ad errate interpretazioni: - in un dialogo tra due chimici puri, quando si dice metano l oggetto del discorso è la molecola organica CH4 costituita da un atomo di carbonio e 4 atomi di idrogeno, oppure un insieme di molecole costituito al 100 % da molecole di metano; - in un dialogo tra due cittadini che confrontano le tariffe di due bollette del metano in realtà l oggetto del discorso è il gas naturale (GN) il cui componente principale è il metano, che in Italia è presente nella miscela distribuita di gas naturale in percentuale variabile tra l 85% e il 99%; - in un dialogo il cui tema è biogas e/o biometano spesso si usano questi termini come sinonimi, o quasi, del metano puro, ma in realtà la percentuale di metano presente varia tra il 50 e il 75% circa nel caso del biogas e tra il 95 e il 98% nel caso del biometano. E abbastanza evidente quindi che metano, gas naturale, biogas, biometano dal punto di vista tecnico non sono esattamente la stessa cosa, quindi i termini non sono sinonimi, ma ognuno di essi definisce un quid che ha caratteristiche chimicofisiche e commerciali proprie e come tale trova riscontro in definizioni riportate nella normativa e nella legislazione sia già pubblicata che in via di pubblicazione. Metano. Su qualsiasi testo didattico di chimica organica si trovano i concetti-base associati al metano: brevissimamente si può ricordare che si tratta di un idrocarburo, in particolare la più semplice molecola (CH4) della famiglia degli alcani, costituita esclusivamente da carbonio e idrogeno i cui legami formano una struttura tetraedrica (angolo 109,5 ) perfettamente simmetrica in cui la polarità dei singoli legami carbonio-idrogeno viene annullata. Gas naturale. In base a quanto riportato nella Norma UNI EN ISO 14532, conosciuta anche come Vocabolario del Gas Naturale il gas naturale non è sinonimo di metano, bensì si tratta di una miscela complessa di idrocarburi, composta principalmente da metano, ma che generalmente include, quantità sensibilmente minori di etano, propano e idrocarburi superiori e alcuni gas non combustibili come ad esempio azoto e anidride carbonica. Per la definizione delle caratteristiche del gas naturale da immettere in rete in Italia è stata emanata la regola tecnica del gas combustibile, contenuta nel D.M 19/2/2007, che indica i valori di accettabilità nel gas naturale di anidride carbonica, solfuro di idrogeno, zolfo tota- 12 La Rivista dei Combustibili

2 le, zolfo da mercaptani, ossigeno e azoto. Tale regola tecnica impone inoltre il rispetto dei valori di accettabilità delle proprietà chimico-fisiche quali il potere calorifico superiore, l indice di Wobbe, la densità relativa, il punto di rugiada degli idrocarburi e il punto di rugiada dell acqua per quanto riguarda la miscela di idrocarburi che fa parte del gas naturale e cioè metano, etano, propano, iso-butano, esano e superiori, inoltre il gas naturale da immettere in rete deve essere tecnicamente libero da componenti non espressamente citati nella regola tecnica. Il rispetto dell indice di Wobbe è di fondamentale importanza per il corretto funzionamento in sicurezza degli apparecchi utilizzatori di gas che devono rispondere ai requisiti imposti dalla norma UNI EN 437 riguardante i gas di prova, le pressioni di prova e le categorie di apparecchi relativamente all utilizzo di gas combustibili; essa costituisce un documento di riferimento per le norme specifiche relative agli apparecchi che rientrano nello scopo della Direttiva del Consiglio (Europeo) sul ravvicinamento delle legislazioni degli Stati Membri inerente gli apparecchi a gas. Fonte: Biogas. Il biogas è costituito da una miscela di gas provenienti dalla degradazione biologica da parte di specifici batteri di substrati organici di varia origine (frazione organica dei RSU, scarti di produzione agroalimentare, biomasse agroforestali, reflui zootecnici) mediante un processo di digestione anaerobica. Secondo la norma UNI 10458:2011 il biogas viene definito come miscela gassosa prodotta nel corso del processo di digestione anaerobica costituita in prevalenza da metano (>50% v/v), anidride carbonica e, in piccole quantità, da impurezze quali idrogeno, azoto, ossigeno, acido solfidrico, mercaptani, ammoniaca e acqua. La digestione anaerobica è un processo biochimico che avviene mediante fasi successive (idrolisi, acidogenesi, acetogenesi e metanogenesi) per le quali si cerca di ottimizzare mediante l impiego di appositi reattori, i parametri di processo che influenzano la velocità delle reazioni biochimiche coinvolte, primo fra tutti la temperatura. Da questo punto di vista il processo di produzione del biogas da parte dei batteri anaerobi coinvolti può avvenire in campo psicrofilo (5-25 C), mesofilo (32-42 C) o termofilo (50-57 C). Il gas che si ottiene è costituito da metano (in percentuali comprese tra 50 e 75%), anidride carbonica (25-45%), vapor d acqua (2-7%) e altri gas denominati componenti minori, presenti in percentuali molto basse. Le principali tipologie di digestione anaerobica sono: Processo termofilo e mesofilo il processo mesofilo si svolge a una temperatura di circa 35 C, mentre il sistema termofilo prevede un riscaldamento della massa da digerire fino a temperature attorno ai 55 C, in questo modo il processo di digestione avviene più velocemente e con maggiori rese. Volume 67 - fascicolo n

3 approfondimenti Sistemi a singolo stadio o multistadio un digestore a singolo stadio svolge tutte le fasi del processo di digestione in un unico reattore, mentre il digestore multistadio ottimizza il processo in diversi reattori (pre-digestore, digestore, post-digestore). Sistemi in batch (discontinui) o sistemi in continuo come suggerisce la definizione alcuni sistemi funzionano in modalità discontinua: in questo caso la materia prima è caricata nel digestore in una sola tornata e viene asportata completamente una volta trascorso il tempo di ritenzione necessario, mentre i sistemi a flusso continuo comportano un introduzione continua di materia prima nel sistema ed una contemporanea estrazione di gas e digestato. Il processo di digestione, inteso come tempo di residenza nel reattore, varia tra i 15 e i 30 giorni a seconda della materia prima e della tecnologia utilizzata; in generale tempi più brevi saranno associati a processi termofili, tempi un po più lunghi a processi di tipo mesofilo. Il biogas sottoposto a un processo di purificazione (deidratazione, desolforazione, rimozione di ammoniaca, mercaptani e polveri) e di upgrading (rimozione dell anidride carbonica) muta le sue caratteristiche composizionali e prende il nome di biometano, costituito da una miscela di gas che contiene prevalentemente metano (mediamente circa il 98%) Biometano. Il biometano viene definito nel D.Lsg 28/11, a sua volta recepimento della Direttiva 2009/28/CE, come gas ottenuto a partire da fonti rinnovabili avente caratteristiche e condizioni di utilizzo corrispondenti a quelle del gas metano e idoneo alla immissione nella rete del gas naturale. Figura 1 Filiera schematica biogas/biometano A differenza dell Italia, in alcuni Paesi Europei il biometano è già utilizzato come combustibile per autotrazione o immesso in rete. Dato che la tipologia e i limiti di accettabilità dei componenti minori presenti nel biometano è differente tra i vari Stati Membri, la Comunità Europea ha deciso di uniformare la qualità del biometano in Europa e a questo proposito ha emanato il Mandato M 475 in base al quale il CEN, attraverso la costituzione del Project Committee CEN/TC 408 Biomethane for use in transport and injection into the natural gas grid ha in corso la definizione delle caratteristiche del biometano da usare per autotrazione e da immettere in rete di gas naturale. Per soddisfare i requisiti di sicurezza previsti dalla Direttiva 2009/73/CE il biometano deve rispettare quanto già richiesto al gas naturale ed inoltre, per quei composti minori non presenti nel gas naturale, rientrare nei limiti di accettabilità che verranno definiti dal CEN TC 408; tra i composti minori potenzialmente più frequentemente presenti si ricordano ad es. NH3, F, Cl, HCl, CO, CO2, HCN, O2, H2S, H2, COS, mercaptani, composti siliconici, idrocarburi superiori. Ulteriore compito del CEN/TC 408 è la definizione dei metodi analitici necessari per il controllo del rispetto di tali limiti. Attualmente i vari Stati Membri sono sottoposti alla regola dello standstill per cui non possono emanare norme nazionali su questo argomento. DAL BIOGAS AL BIOMETANO Per ottemperare ai requisiti richiesti dalla futura qualità del biometano che verrà definita in sede europea, è evidente che sia per l immissione in rete, sia per utilizzo come combustibile per autotrazione, il biogas deve, in primo luogo, essere sottoposto a un processo che preveda la rimozione delle sue cosiddette componenti minori (purificazione): 14 La Rivista dei Combustibili

4 - Deidratazione o deumidificazione. L operazione di rimozione del vapor d acqua presente nel biogas prodotto dal processo di digestione anaerobica si rende necessaria per evitare fenomeni di condensazione dell umidità nelle condotte e conseguenti problemi di corrosione delle tubazioni. Tale rimozione può avvenire attraverso sistemi di raffreddamento, compressione, oppure attraverso l adsorbimento su carboni attivi o ossido di silicio, l uso di sali igroscopici o ancora mediante assorbimento in soluzioni a base di glicoli. - Desolforazione. La rimozione dell acido solfidrico (H2S) si rende anch essa necessaria per evitare fenomeni di corrosione dei metalli nei sistemi di stoccaggio e nelle condotte di trasporto e di distribuzione del gas. Il processo di desolforazione può essere attuato sia in fase di digestione anaerobica, sia in una fase successiva sul biogas già prodotto; nel primo caso, è possibile attuare un trattamento biologico parallelo a quello che vede coinvolti i batteri metanigeni, introducendo quantità controllate di ossigeno che permettano lo sviluppo e l azione di micro-organismi ossidanti (della specie Thiobacillus o Solfolobus), oppure mediante l addizione nel digestore di agenti che favoriscano la precipitazione chimico-fisica della componente da rimuovere (ad esempio, cloruro ferrico FeCl3 o cloruro ferroso FeCl2). La desolforazione operata sul biogas può essere invece attuata mediante tecniche di adsorbimento fisico su carboni attivi, assorbimento chimico (ad es. su ossido ferrico Fe2O3) oppure durante il processo di upgrading contestualmente alla rimozione della CO2. - Eliminazione di polveri, mercaptani, ammoniaca e altre componenti. La rimozione di quantità residue di ossigeno e azoto (talvolta introdotti nelle fasi, ad esempio, di desolforazione biologica, v.di sopra) così come quella di sostanze siliconiche, quali ad esempio i silossani, avviene per lo più mediante utilizzo di carboni attivi. L ammoniaca viene rimossa mediante strippaggio e successivamente allontanata come prodotto di reazione con altre componenti, come i prodotti di ossidazione dell H2S, con formazione di solfato di ammonio. Il residuo di materiale particolato presente nel biogas, indesiderato perché potenzialmente dannoso per le parti meccaniche del sistema in cui il gas verrà utilizzato, viene infine rimosso mediante l impiego di filtri meccanici. Il processo di rimozione dell anidride carbonica del biogas prende il nome di upgrading. Tale processo può avvenire attraverso diverse metodologie, alcune consolidate, altre ancora in via di ottimizzazione. Le principali tecniche attualmente in uso sono: - Adsorbimento a pressione oscillante. Questo sistema opera la rimozione della CO2 per adsorbimento di tale gas in colonne operanti in parallelo contenenti carboni attivi o zeoliti. A elevate pressioni (4-7 bar) l anidride carbonica viene adsorbita dal materiale di riempimento, che viene poi rigenerato mediante una diminuzione progressiva della pressione applicata. Questo tipo di impianto ha lo svantaggio di richiedere necessariamente la rimozione preventiva di H2S e di H2O dal biogas da trattare, pena la compromissione del materiale adsorbente, ma presenta una relativa semplicità e compattezza impiantistica che ne permette l utilizzo anche in impianti di piccola taglia. - Lavaggio ad acqua in pressione. Questa tecnica di upgrading è quella più comunemente utilizzata e prevede il passaggio del biogas da trattare in una torre di lavaggio dove esso viene a contatto con un liquido assorbente, in modo da sfruttare la maggiore solubilità della CO2 rispetto al metano. Il gas in uscita dalle torri di lavaggio sarà costituito prevalentemente da metano ma sarà anche ricco di umidità e dovrà pertanto subire un processo di essiccazione. Per contro, l acqua in uscita dagli scrubber sarà ricca di CO2 e pertanto per essere ricircolata alle torri si dovrà prevedere a livello impiantistico un altra torre di desorbimento mediante passaggio in flusso d aria (rilascio della CO2 in aria). - Lavaggio chimico o con solventi. Lo stesso principio delle torri di lavaggio ad acqua può essere impiegato utilizzando come liquido assorbente ammine (lavaggio amminico), il Volume 67 - fascicolo n

5 approfondimenti quale assicura anche una reazione chimica con l anidride carbonica, che rende il gas in uscita di elevata qualità e permette di ridurre al minimo le perdite di metano. Infine è possibile utilizzare nel processo di assorbimento anche solventi organici (es. glicole etilenico) nei quali la CO2 risulta maggiormente solubile che nell acqua e permette quindi a livello impiantistico risparmi in termini di portata di solvente da utilizzare e una maggiore compattezza dell impianto di upgrading stesso. Figura 2 Fasi del processo di purificazione e upgrading del biogas - Utilizzo di membrane. L impiego di membrane separatrici sfrutta la permeabilità di alcuni materiali nei confronti della CO2, dell acqua e dell ammoniaca (in misura minore per H2S e ossigeno) e la contemporanea bassa permeabilità nei confronti dell azoto e del metano. Mediante l uso di questo tipo di trattamento, ancora allo studio e in via di ottimizzazione, è possibile ottenere concentrazioni di metano intorno all 85%; spesso il processo di separazione così attuato viene svolto in due fasi, in quanto prima del passaggio attraverso le membrane, il biogas viene sotto posto ad un processo di pre-trattamento nel quale viene eliminata l acqua, l H2S e altri contaminanti eventualmente presenti in forma di aerosol. Questo tipo di trattamento è il metodo più utilizzato per il trattamento del biogas da discarica. Complessivamente, va osservato che i costi di purificazione e di upgrading del biogas a biometano risultano ad oggi ancora molto elevati e, anche nei paesi in cui il biometano è già una realtà, un costo di investimento alto risulta giustificato solo per impianti di una certa taglia (almeno sopra i 500 kwe). E doveroso sottolineare, infine, che prima dell eventuale immissione nella rete del gas naturale il biometano ottenuto in seguito al processo di upgrading del biogas deve essere sottoposto ad alcuni ulteriori trattamenti che comprendono il condizionamento (addizione di GPL per rientrare nell intervallo di indice di Wobbe richiesto per il funzionamento in sicurezza degli apparecchi utilizzatori), l odorizzazione e la regolazione della pressione, in funzione della pressione presente nella rete di distribuzione e/o trasporto. Per quanto riguarda le modalità di allacciamento alla rete è necessario rispettare, oltre ai requisiti di qualità del prodotto, anche tutte le normative relative all interconnessione previste dal sistema distributivo e/o di trasporto, nonché le disposizioni regolatorie emanate dagli organismi preposti. In sintesi, per riassumere, si può affermare che il metano, quando viene preso in considerazione come molecola, è sempre uguale a se stesso, perché la struttura chimico-fisica è 16 La Rivista dei Combustibili

6 Tabella 1 Vantaggi e svantaggi delle diverse tecnologie di upgrading del biogas I) Maassen et al, 2008: II) Persson, 2003; III) Mc Donald e Mezei, 2007 Fonte: [1] definita e costante; il gas naturale, anche se spesso impropriamente chiamato metano, è in realtà una miscela di gas combustibile di origine fossile a differenza del biogas e del biometano che sono combustibili ottenuti dalla degradazione, in tempi recenti, di materiale di origine biologica; per inciso si può ricordare che un combustibile fossile può essere distinto da uno biologico di origine recente ad esempio tramite la datazione mediante 14 C. In particolare il biogas è una miscela gassosa abbastanza complessa che, prima dell utilizzo come combustibile, viene purificata in maniera più o meno spinta a seconda della destinazione d uso finale e della sostenibilità economica. Una volta raggiunto un determinato livello di purificazione e upgrading il biogas prende il nome di biometano, che, tuttavia, per essere usato tal quale come combustibile per autotrazione o essere immesso nelle reti del gas naturale dovrà rispettare quanto in sede europea andrà a definire il CEN/TC 408. RIFERIMENTI [1] Purificazione e upgrading del biogas in biometano. Veneto agricoltura, AIEL, con il patrocinio di Ascopiave e Provincia di Treviso, [2] Biomass Energy Report. Il business delle biomasse e dei biocarburanti nel sistema industriale italiano [3] Biometano. CTI per Intelligent Energy, Bionett. Biometano_ITA.pdf [4] P. Comotti, S. Bertagna Dal biogas al biometano: un percorso in evoluzione Rivista dei Combustibili Vol (2012) [5] Norma UNI 10458:2011 Impianti per la produzione e l impiego di gas biologico (biogas) - Classificazione, requisiti essenziali, regole per l offerta, l ordinazione, la costruzione e il collaudo [6] Norma UNI EN 437:2009 Gas di prova - Pressioni di prova - Categorie di apparecchi Volume 67 - fascicolo n