ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 1/56. Relazione finale. 10 giugno Filippo Mion (acque), Paolo Giandon (suoli), Leonardo Mason

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1 giunta regionale 9^ legislatura ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 1/56 DETERMINAZIONE DEI VALORI DI FONDO NATURALE NEI SUOLI E NELLE ACQUE SOTTERRANEE DELL AREA INTERESSATA DALLA COSTRUZIONE DEL METANODOTTO PORTO VIRO (RO) CAVARZERE (VE) Relazione finale 10 giugno 2010 Coordinamento generale: Coordinamento attività: Rilevamento ed elaborazioni: Campionamento Analisi di laboratorio: Relazione: Franco Mazzetto Filippo Mion (acque), Paolo Giandon (suoli), Leonardo Mason Nicoletta Cavaleri (acque) Francesca Pocaterra, Luca Rigato, Francesca Ragazzi (suoli) Vincenzo Baratella, Mauro Bragiotto Servizio Laboratori Treviso (suoli) Servizio Laboratori Venezia (acque) Francesca Ragazzi, Nicoletta Cavaleri

2 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 2/56 Indice 1 PREMESSA 2 ACQUE SOTTERRANEE 2.1 Ubicazione dei punti di monitoraggio 2.2 Campionamento e analisi 2.3 Elaborazione dei dati Trattazione dei non detect Trattazione degli outlier 2.4 Determinazione dei valori di fondo naturale 2.5 Conclusioni 3 SUOLO 3.1 Individuazione dell area di campionamento e caratteristiche dei suoli 3.2 Campionamento e analisi 3.3 Elaborazione dei dati Trattazione dei non detect Elaborazione dei dati per bacino deposizionale Identificazione degli outlier Elaborazione dei valori di fondo naturale Bacino del Po Bacino dell Adige Bacino costiero Elaborazione dei dati a profondità superiore ai 150 cm Bacino del Po Bacino dell Adige Bacino costiero 3.4 Elaborazione dei risultati degli idrocarburi pesanti 3.5 Conclusioni 4 RELAZIONI TRA I DATI DEL SUOLO E DELLE ACQUE 4.1 Elaborazione dei dati Trattazione dei non detect Analisi della popolazione Identificazione degli outliers 4.2 Conclusioni 5 BIBLIOGRAFIA

3 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 3/56 1. PREMESSA Nell ambito dell attività di audit prevista per la costruzione del metanodotto Porto Viro-Cavarzere, ad opera di Terminal GNL, che ha comportato l esecuzione di analisi su diversi campioni di terreno, come disposto nel Piano di Monitoraggio, si sono riscontrati in alcuni campioni superamenti dei valori di Concentrazione Soglia di Contaminazione di cui alla Tabella 1, colonna A, dell allegato 5 della Parte IV del D.Lgs , n. 152 per i parametri As, Cr, Sn, V, Idrocarburi pesanti e DDT, DDD, DDE. Nell Aprile 2007 le analisi delle acque prelevate in alcuni piezometri installati lungo il tracciato, come previsto dal PMA, rilevavano alcuni superamenti dei valori limite di Tab. 2 All. 5 alla parte IV del D. Lgs. 152/06 per Manganese e Solfati. A seguito di questi fatti le Amministrazioni coinvolte hanno convenuto che per i superamenti riscontrati risultava necessario un approfondimento di indagine che comprendeva anche la valutazione dei valori di fondo naturale per i composti inorganici, secondo criteri concordati con il Servizio Acque Interne e l Osservatorio Regionale Suoli dell ARPAV, nelle aree limitrofe a quelle interessate dall opera. Al fine di definire i criteri per la determinazione dei sopraccitati valori di fondo la Regione ha disposto con DGRV 2843/2007 la costituzione di un gruppo di studio coordinato dalla Regione Direzione Regionale Tutela Ambiente composto da esperti di ARPAV e rappresentanti del Terminal GNL. Nell ambito del gruppo di studio è stata definita la metodologia per la determinazione dei valori di fondo dei metalli, tra cui As, Cr, Sn, V, ed idrocarburi pesanti C>12 nei suoli (di cui era stato riscontrato il superamento nel corso dell audit sulla costruzione del metanodotto) e dei parametri Mn, Fe e As nelle acque sotterranee, che è stata recepita ed approvata dalla Giunte Regionale con DGRV 2647/2008. Con la medesima deliberazione ARPAV è stata incaricata di eseguire i campionamenti, le analisi dei terreni e delle acque sotterranee e la validazione dei dati come descritto nel progetto di cui all allegato A della DGRV 2647/08. Nella presente relazione sono riportati i risultati delle attività svolte nel corso del 2009 secondo il programma stabilito dalla citata deliberazione. 3

4 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 4/56 2. ACQUE SOTTERRANEE 2.1 Ubicazione dei punti di monitoraggio L area di studio si colloca nella parte di Bassa Pianura Veneta che ricade all interno dei comuni di Cavarzere, Loreo, Porto Viro e Rosolina. Il sito in esame, nella porzione orientale, si trova a poco più di 5 km dalla linea di costa. In quest area le deposizioni consistono in materiale a granulometria fine, quali limi e argille e in orizzonti sabbiosi contraddistinti da variabili quantità di materiale più sottile e di potenza limitata. Le velocità di scorrimento della falda risultano essere molto ridotte e i tempi di contatto tra acque sotterranee e sedimenti molto elevati. Le acque di falda presenti nelle aree della Bassa Pianura Veneta, mostrano valori di concentrazione elevati per parametri quali Ferro, Manganese, Solfati, Cloruri e Ione Ammonio, la cui presenza viene generalmente considerata di origine naturale. Ferro e Manganese sono ioni presenti nei reticoli cristallini dei minerali argillosi e sono liberati e mobilizzati nel corso dei processi pedogenetici, lo ione ammonio si trova in presenza di livelli torbosi nelle aree paludose o costiere, infine solfati e cloruri sono legati a fenomeni di salinizzazione. Questo tipo di contaminanti, quindi, possono essere presenti per fattori di natura geologica, pedologica, geochimica e mineralogica, indipendentemente dalle attività umane, come è stato verificato in studi precedenti. Figura 1 (Tav 01): Ubicazione dei piezometri nell area di indagine; le aree colorate rappresentano le unità cartografiche della carta dei suoli in scala 1:

5 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 5/56 Il numero e l ubicazione dei punti di monitoraggio sono stati determinati sulla base della lunghezza complessiva del tracciato del metanodotto pari a 25 km, e delle caratteristiche geochimiche della falda contenuta nell acquifero dell area. I piezometri installati rispondono ad una distribuzione omogenea, ottenuta mediante la metodologia della triangolazione, ad una distanza approssimativa di 1500 metri dai piezometri già in uso. Nel complesso sono stati installati 15 piezometri alla profondità di 5 m (vedi figura 1). Come più dettagliatamente descritto nel capitolo relativo al campionamento dei suoli (paragrafo 3.1), il sito di indagine è stato interessato dalle deposizioni dei fiumi Po e Adige, caratterizzate da materiale a tessitura fine (argilloso o limoso) intercalato a materiali organici, e da cordoni dunali caratterizzati dall alternanza di suoli sabbiosi e di suoli sabbiosi con elevato contenuto di sostanza organica. I punti di monitoraggio ricadono per la maggior parte nell area interessata dai sedimenti deposizionali del Po 8 piezometri che occupa la maggior parte del sito di indagine; secondariamente nell area interessata dai depositi costieri e dell Adige rispettivamente 3 e 2 piezometri. Infine 2 piezometri si trovano al confine tra aree deposizionali diverse (Figura 11). 2.2 Campionamento e analisi Il campionamento, il trattamento e l analisi dei campioni sono stati eseguiti seguendo la procedura di campionamento CW013.RE, predisposta da ARPAV nell ambito delle attività di monitoraggio ambientale delle opere infrastrutturali. Questa procedura, adottata con qualche modifica, ha consentito di ottenere dati ripetibili e di risolvere molti problemi legati a falsi positivi determinati da una non corretta procedura di spurgo e campionamento dell acqua. I campioni sono stati prelevati, dopo aver spurgato i piezometri con la tecnica low flow, e filtrati in campo mediante filtro a 0,45 µm. Successivamente sono stati acidificati con acido nitrico in quantità pari allo 0,5 % volumetrico. Da ciascun piezometro è stato prelevato un campione di acqua di falda superficiale, per un totale di 15 campioni, sui quali sono stati analizzati i seguenti parametri con i metodi indicati in tabella 1 presso il laboratorio ARPAV di Venezia: - ph e conducibilità elettrica; - As, Cd, Cl, Co, Cr, Fe, Mn, Hg, Ni, Pb, Cu, SO 4, Sn, V e Zn; - idrocarburi totali. 5

6 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 6/56 DETERMINAZIONE METODO ph APAT CNR IRSA 3160 Man Arsenico, Cadmio, Cromo, Cobalto, Manganese, Mercurio,Nichel, Piombo, Rame disciolto, Stagno, Vanadio, Zinco UNI EN ISO :2005 Ferro APAT CNR IRSA 2060 Man Conducibilità elettrica a 20 C APAT CNR IRSA 2030 Man Idrocarburi totali (espressi come n-esano) APAT CNR IRSA 4020 Man Cloruri, Solfati APAT CNR IRSA 4020 Man Tabella 1: Determinazioni analitiche per le acque e metodi utilizzati. 2.3 Elaborazione dei dati I dati raccolti sono stati elaborati con i metodi statistici e geostatistici indicati dalla letteratura di riferimento (ISPRA, 2009; Beretta, 2003). Al fine di meglio considerare le successive valutazioni è utile inquadrare correttamente i limiti normativi in base alle concentrazioni previste dalla Tab. 2 All. 5 alla parte IV del D. Lgs. 152/06. E necessario, comunque, tener conto della realtà geografica dell area dove vari fenomeni geologici possono determinare la presenza di anomale concentrazioni di composti di origine inorganica nelle acqua di falda. In effetti l unica deroga a tali concentrazioni deriva dalla presenza nell area di valori di fondo naturale più elevati: i valori di concentrazione da raggiungere con gli interventi di bonifica sono riferiti ai valori del fondo naturale nei casi in cui sia dimostrato che i valori di concentrazione del fondo naturale risultano superiori Trattazione dei non detect Alcuni dei parametri analizzati hanno riportato numerosi valori inferiori al limite di rilevabilità. Come noto, se tali valori rappresentano una frazione importante del data set disponibile, questi possono inficiare la qualità dell elaborazione statistica. I parametri che presentano valori inferiori ai relativi limiti di rilevabilità in tutti o nella maggior parte più del 60 % dei punti campionati non sono stati considerati significativi ai fini di una elaborazione statistica. Questi parametri sono Cd, Co, Cr, Idrocarburi totali, Hg, Pb, Cu, Sn, V e Zn. Per quei parametri i cui valori inferiori al limite di rilevabilità sono in numero 60 % As, Cl, Fe, Mn, Ni e SO4 secondo quanto indicato dalla letteratura di riferimento (ISPRA, 2009; Beretta, 2003), così come 6

7 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 7/56 riportato nel D. Lgs. 30/ e come generalmente applicato nelle indagini geostatistiche, è stata utilizzata la metà del valore stesso e si è successivamente proceduto con l elaborazione statistica. Per i parametri che hanno riportato dei dati inferiori al limite di rilevabilità, vengono riportati nella tabella 2 i valori limite e il numero di dati inferiore a tale valore. Parametro Limite di rilevabilità (µg/l) Numero di campioni < l.r. As 2 5 Cd 0,2 14 Co 5 15 Cr 5 15 Fe 20 2 IC_tot Hg 0,5 15 Ni 5 9 Pb 5 15 Cu Sn 5 15 V 5 14 Zn Tabella 2: Limite di rilevabilità e numero di dati inferiori a tale valore; i parametri non elencati presentano tutti valori superiori al limita di rilevabilità Trattazione degli outlier Per l individuazione di eventuali outlier nella distribuzione dei parametri indagati, è stata inizialmente valutata la normalità della distribuzione dei dati tramite l applicazione del test di Shapiro Wilk. Nel caso in cui i dati non fossero distribuiti normalmente, ne è stata effettuata la trasformazione con il metodo di Box-Cox, che individua il miglior adattamento. Per i diversi parametri è stata valutata la presenza di eventuali outlier sulla base dei grafici box e wiskers. 1 D. Lgs. 16 marzo 2009 n. 30: Attuazione della direttiva 2006/118/CE relativa alla protezione delle acque sotterranee dall inquinamento e dal deterioramento 7

8 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 8/56 05 Istogramma Manganese W Shapiro-Wilk=,97845, p<,95783 Normale Attesa Box Plot Manganese N. osservazioni X <= Soglia Categoria Mn Mediana 25%-75% Interv. Non-Outlier Figura 2: Distribuzione di frequenza per il Manganese. Figura 3: Grafico box e wiskers per il Manganese; non sono stati riscontrati valori outliers. Istogramma Radq Ferro W Shapiro-Wilk=,92723, p<,24795 Normale Attesa Box Plot Radq Ferro N. osservazioni X <= Soglia Categoria Radq Fe Mediana 25%-75% Interv. Non-Outlier Outlier Figura 4: Distribuzione di frequenza del Ferro dopo la trasformazione con radice quadrata. Figura 5: Grafico box e wiskers del Ferro dopo la trasformazione con radice quadrata; viene individuato un valore outlier. Istogramma log As W Shapiro-Wilk=,94526, p<,61290 Normale Attesa 2,0 1,8 Box Plot log As N. osservazioni 2 1 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 X <= Soglia Categoria 0,4 0,2 log As Mediana 25%-75% Interv. Non-Outlier Figura 6: Distribuzione di frequenza dell Arsenico dopo la trasformazione logaritmica. Figura 7: Grafico box e wiskers dopo la trasformazione logaritmica dell Arsenico; non sono stati riscontrati valori outliers. 8

9 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 9/56 Come si può osservare dal grafico riportato in figura 5, il Ferro presenta un outlier. Tuttavia le informazioni disponibili non ci permettono di valutare se il valore misurato in questo punto sia attribuibile ad attività antropiche (e perciò siano dei veri outlier ) o se siano piuttosto caratteristici del sistema in esame (e siano quindi da considerare dei falsi outlier ). L eliminazione di tale valore potrebbe portare ad un errore, e nel caso specifico ad una sottostima, nella valutazione dei valori di fondo dell area in esame. Pertanto, considerata anche la numerosità dei campioni disponibili, questo punto non è stato eliminato dal dataset in esame ed è quindi stato compreso nell elaborazione statistica. In tabella 3 vengono riportati i valori dei principali descrittori statistici dei parametri per i quali è stata effettuata l elaborazione statistica. Poiché l Arsenico presenta il 33% dei valori inferiori al limite di rilevabilità, il 25 percentile non è un indicatore statistico significativo e pertanto non è stato calcolato. Per la stessa ragione, poiché il Nichel presenta più del 50% dei dati inferiori al limite di rilevabilità, mediana e 25 percentile non sono state calcolate. N validi Media Mediana Minimo Massimo Percentili Dev. St. Errore Standard Asimmetria Curtosi As 15 14, * 72-40,40 59,4 21,25 5,49 2,07 3,75 Fe , * ,37 720,73 1,99 3,88 Mn , ,57 75,03-0,19-0,28 Cl , , , ,64 996,04 1,45 0,58 SO , , ,40 93,31 1,05 0,25 Ni 15 4,5-5* ,22 0,83 1,78 2,66 Tabella 3: Statistiche descrittive del dataset relativo alle acque sotterranee; dati espressi in µg/l. (*= valore determinato dal limite di rilevabilità) Come si può osservare dalla tabella 3, il valore medio dell Arsenico è superiore al valore limite (10 µg/l) dettato dalla Tabella 2 dell Allegato 5 del D. Lgs. 152/06. Tuttavia è opportuno sottolineare che, poiché, come già detto, il 33% dei dati disponibili è inferiore al limite di rilevabilità, la media non può essere considerata un descrittore statistico significativo, a differenza della mediana (Beretta, 2003) che risulta invece inferiore al limite previsto. Di contro, nel caso di Ferro e Manganese, la media e la mediana superano i limiti previsti (200 µg/l per il Ferro, 50 µg/l per il Manganese). Inoltre, per questi parametri, si può notare come il valore limite sia superato già con il 25 percentile. Anche i Solfati risultano superiori al valore limite (250 mg/l). Tuttavia per questo parametro, così come per i Cloruri, bisogna considerare il fatto che l area oggetto di indagine è ubicata a pochi chilometri dalla linea di costa e che le velocità di flusso della falda sono estremamente ridotte. Tali condizioni sono favorevoli al verificarsi del fenomeno dell intrusione salina, e i valori elevati di Cloruri e Solfati riscontrati in alcuni punti sono probabilmente ascrivibili a questo fenomeno. 9

10 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 10/56 Infine il Nichel, come riportato in tabella 2, presenta diversi valori inferiori al limite di rilevabilità. I valori quantificabili, riscontrati nella parte orientale dell area di studio, risultano comunque inferiori al limite previsto (20 µg/l) dalla Tabella 2 dell Allegato 5 del D. Lgs. 152/ Determinazione dei valori di fondo naturale Per la determinazione dei valori di fondo naturale, media e mediana non possono essere considerati dei buoni indicatori. In letteratura sono riportati diversi metodi per la valutazione dei valori di background, più o meno adatti in funzione della numerosità del dataset e del contesto locale. Come sottolineato in ISPRA, 2009, dalla letteratura esistente non risulta un criterio condiviso sulle modalità di determinazione della concentrazione del fondo di un area. In Background criteria for the IDentification of Groundwater threshold BRIDGE, viene suggerito di fare riferimento al 90 percentile della distribuzione dei dati. Nel Protocollo operativo per la determinazione dei valori di fondo di metalli/metalloidi nei suoli dei siti di interesse nazionale (APAT-ISS, 2006) si suggerisce di costruire la curva della cumulazione di frequenza e di individuare eventuali punti di discontinuità della curva, e nel caso di valutazione basata sui percentili, di riferirsi al 95 percentile. In particolare, nella curva della cumulazione di frequenza il valore corrispondente al punto di inflessione potrebbe essere assunto come valore di fondo in quanto rappresenterebbe il limite superiore alle condizioni naturali. Le condizioni di fondo sarebbero quindi identificate dalla distribuzione delle concentrazioni dall origine del diagramma fino al punto di inflessione. Infine, nel caso di siti di indagine di estensione limitata, o di un ridotto numero di campioni, viene suggerito di fare riferimento alla somma di media e deviazione standard (Beretta, 2003). Per la determinazione del valore di fondo delle acque sotterranee nell area oggetto di indagine, ai fini di un confronto tra i diversi indicatori statistici sono state calcolate la somma della media e della deviazione standard, il 90 e il 95 percentile. In tabella 4 si riportano i valori statistici di interesse di Arsenico, Ferro e Manganese. Valore limite DL 152/06 Media + Deviazione Standard As 10 25,2 40,4 59,4 Fe Mn Tabella 4: Valore limite e principali descrittori statistici di Arsenico, Ferro e Manganese. Per l Arsenico è stata utilizzata la mediana al posto della media. I valori sono espressi in µg/l. Come si può osservare, tutti gli indicatori statistici considerati superano i valori limite riportati nella Tabella 2 dell Allegato 5 del D. Lgs. 152/06 di Arsenico, Ferro e Manganese. 10

11 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 11/56 Poiché la curva cumulativa di frequenza fornisce indicazioni utili alla determinazione del valore di fondo in presenza di un dataset numeroso, per il sito oggetto del presente studio è stato utilizzato il 95 percentile, indicato da ISPRA come valore di riferimento per la valutazione del fondo naturale. Come si può osservare dalla tabella sopra riportata, il 95 percentile risulta notevolmente superiore ai valori limite per tutti i parametri considerati. 11

12 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 12/ Conclusioni L indagine condotta nell area ove è stato costruito il metanodotto di Porto Viro Cavarzere ha riguardato la concentrazione di metalli pesanti nei suoli e nelle acque sotterranee. Per valutare l effettiva eluibilità dei parametri indagati, lo studio è stato integrato da alcuni test di cessione, effettuati su campioni di suolo prelevati in corrispondenza dei piezometri. I risultati delle analisi delle acque sotterranee hanno messo in evidenza come Ferro e Manganese nelle acque sotterranee superino i valori limite della Tabella 2 dell Allegato 5 alla parte IV del D. Lgs. 152/06 sulla quasi totalità dei punti di indagine. L Arsenico, in alcuni punti presente in concentrazioni molto ridotte o inferiori ai limiti di rilevabilità, in alcuni piezometri presenta concentrazioni notevolmente superiori ai valori massimi ammissibili. Gli altri parametri analizzati, Cadmio, Cobalto, Cromo, Mercurio, Nichel, Piombo, Rame, Stagno, Vanadio, Zinco e Idrocarburi totali, presentano valori inferiori ai relativi limiti di rilevabilità in numerosi punti di indagine, e comunque sempre al di sotto dei limiti normativi. Una nota a parte deve essere dedicata a Cloruri e Solfati, presenti nell area in concentrazioni elevate, che, dato il contesto locale, sono riconducibili al fenomeno dell intrusione salina. Per Arsenico, Ferro e Manganese sono quindi stati determinati i valori di fondo naturale, calcolati come 95 percentile dei dati disponibili. Per tutti i tre i parametri, il valore di fondo risulta superiore ai limiti massimi previsti dalla normativa. I valori limite e le concentrazioni proposte come valore di fondo naturale sono riportati nella tabella 5. Valore limite DL 152/06 (µg/l) 95 percentile (µg/l) As 10 59,4 Fe Mn Tabella 5: Valori di fondo naturale e valori limite nelle acque sotterranee 12

13 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 13/56 3. SUOLO Sulla base del progetto approvato con DGRV 2647/08, l Unità Operativa Suoli del Servizio Osservatorio Suoli e Rifiuti di Castelfranco Veneto (TV) è stata incaricata di procedere alla determinazione dei valori di fondo naturale di metalli e metalloidi nei suoli dell area interessata dalla costruzione del metanodotto Porto Viro (RO) Cavarzere (VE). L indagine è stata condotta in un area sufficientemente estesa e simile per caratteristiche pedologiche e ambientali al sito stesso, ma non influenzata dalle attività che potrebbero averne determinato la potenziale contaminazione. 3.1 Individuazione dell area di campionamento e caratteristiche dei suoli L indagine è stata svolta in un area, definita nel progetto, disegnata mantenendo costante la distanza dal tracciato in modo che le misure fossero correlate spazialmente tra loro. Questa distanza è stata fissata facendo riferimento al bacino del Brenta, dove studi di dettaglio hanno permesso di definire la correlazione spaziale tra i dati osservati attraverso una funzione, il semivariogramma, che misura la diversità dei valori al crescere della distanza tra le coppie di punti. Nel caso del Brenta è stato verificato che per distanze superiori ai 2600 m le misure della maggior parte dei metalli non sono più correlate spazialmente tra di loro e pertanto è stata ritenuta questa distanza impiegabile anche per il bacino dell Adige e del Po. La scelta dei punti di campionamento all interno dell area è stata fatta seguendo un approccio tipologico, cioè in funzione delle diverse caratteristiche dei suoli e del materiale da cui il suolo si è originato, secondo la metodologia indicata nel documento di riferimento internazionale ISO (2005) Soil Quality Guidance on the determination of background values. L area tracciata è stata perciò sovrapposta alla carta dei suoli del Veneto in scala 1: (figura 8), intercettando 8 unità cartografiche (livello L4) che costituiscono altrettante unità di campionamento in quanto al loro interno sufficientemente omogenee per quanto riguarda i suoli presenti; di queste una unità è stata esclusa perché marginale e di superficie ridotta (BR5.1) e due unità cartografiche (CL2.1 e CL2.2) sono state accorpate perché simili per ambiente di formazione, ottenendo 6 unità di campionamento finali (figura 9). I suoli dell area di indagine si sono formati sulle deposizioni dei fiumi Po e Adige; nella parte occidentale, compresa tra lo scolo Botta e Loreo, si trovano delle aree morfologicamente depresse (unità BR6.2 e BR6.3), caratterizzate da drenaggio difficoltoso e da accumulo di sostanza organica. Qui i suoli si sono formati su depositi a tessitura fine (argillosi o limosi) intercalati a materiali organici residui della vegetazione palustre, scomparsa una volta che le superfici sono state drenate artificialmente; presentano quindi, almeno in superficie, orizzonti scuri, ricchi in sostanza organica (orizzonte mollico o istico) a reazione subacida o neutra; spesso sono presenti orizzonti organici sepolti, acidi o subacidi e salini. In corrispondenza di piccoli canali (più frequenti nell unità BR6.2), per lo più ricollegabili a rotte fluviali, evidenti in foto aerea e in immagine da satellite per la colorazione più chiara, i suoli si sono formati su depositi principalmente limosi, presentano reazione alcalina e un contenuto inferiore di sostanza organica rispetto ai precedenti. 13

14 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 14/56 Figura 8 (Tav 02): Unità cartografiche della carta dei suoli del Veneto in scala 1: comprese nell area di indagine. La parte centrale dell area è occupata da più serie di cordoni dunali, antichi nella parte più interna e via via più recenti andando verso est; i primi (CL1.1) rappresentano una parte di cordoni litoranei connessi all apparato deltizio del Po dell età del bronzo e sono contraddistinti dall alternanza di suoli sabbiosi fin dalla superficie, tipici delle aree di duna, e di suoli sabbiosi ma con contenuto elevato di sostanza organica in superficie (e spesso con presenza di orizzonti organici sepolti), tipici delle aree di interduna. Seguono, verso est, dei cordoni più recenti (CL1.2), nei quali, a causa dello spianamento per l utilizzo della sabbia e per l attività agricola, non è più possibile riconoscere l alternanza di dune e interdune; qui i suoli, sabbiosi fin dalla superficie, si distinguono per il drenaggio, rapido quando la falda è più profonda e mediocre quando è più prossima alla superficie. L unità BR4.1, compresa tra le due serie di cordoni, rappresenta la parte terminale di un dosso del Po. Nella parte orientale dell area si trova la pianura deltizia formata dal Po (CL2.1 e CL2.2) nella quale i suoli si sono sviluppati su depositi prevalentemente limosi e in condizioni di drenaggio limitanti. 14

15 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 15/56 Figura 9 (Tav 03): Unità di campionamento nell area di indagine: U1=BR4.1, U2=BR6.2, U3=BR6.3, U4=CL1.1, U5=CL1.2, U6=CL2.1 e CL Campionamento e analisi Il campionamento è stato effettuato nel periodo marzo-giugno 2009 mediante trivellate (figura 10) il più possibile vicine al punto prefissato, utilizzando una trivella olandese fino alla profondità di 120 cm; il suolo è stato descritto secondo il manuale di rilevamento predisposto da ARPAV (2007) in modo da permettere il ricollegamento con i suoli della zona, con raccolta di campioni per ciascun orizzonte. Complessivamente sono state effettuate 94 trivellate (figura 11), 24 delle quali in prossimità di sondaggi eseguiti per l installazione dei piezometri per il monitoraggio delle acque (in numero di 15) o per il prelievo di campioni a maggior profondità ( cm; in numero di 9). Per gli orizzonti superficiali e gli orizzonti torbosi di profondità è stato prelevato un campione aggiuntivo al fine di valutare la presenza di idrocarburi pesanti. Una volta terminata la campagna di rilevamento sono stati selezionati i campioni da analizzare. Sulla base del progetto, per ogni trivellata è stato scelto un primo campione di suolo, il primo in corrispondenza dell orizzonte superficiale (solitamente entro i primi 40 cm), il secondo campione in corrispondenza del primo orizzonte al di sotto dei 70 cm; gli orizzonti superficiali e gli orizzonti al di sotto dei 70 cm con evidenze di materiale torboso sono stati campionati in doppio per effettuare le analisi degli idrocarburi pesanti. 15

16 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 16/56 Figura 10: L immagine mostra la trivella olandese utilizzata per prelevare i campioni e il telo sopra il quale il campione viene disteso per essere descritto (trivellata 51, Unità Cartografica BR6.2) Il campionamento alle due profondità consente di determinare sia il livello naturale dell elemento nel suolo, ossia derivante soltanto dal materiale di partenza (contenuto pedo-geochimico) da cui ha avuto origine il suolo, riscontrabile nell orizzonte più profondo, che il livello naturale-antropico (contenuto di background), riscontrabile nell orizzonte superficiale, dove al contenuto naturale si sommano gli apporti di origine antropica derivanti dalle deposizioni atmosferiche e dalle pratiche di fertilizzazione o di difesa antiparassitaria, come viene indicato nel sopraccitato documento di riferimento internazionale ISO (2005). In corrispondenza dei piezometri e dei sondaggi è stato selezionato un campione a profondità cm in modo da consentire la comparazione con i risultati ottenuti dall analisi del campione cm. UNITÀ DI UNITÀ N PUNTI SUPERFICIE (ha) CAMPIONAMENTO CARTOGRAFICA (L4) CAMPIONATI U1 BR T-1Pz U2 BR T-1Pz-2S U3 BR T-4Pz-2S U4 CL T-1Pz-1S U5 CL T-4Pz-2S U6 CL2.1+CL T-4Pz-2S 94T-15Pz-9S Tabella 6: numero di osservazioni e superficie per ogni unità di campionamento (T= trivellata; S= sondaggio; Pz= piezometro). 16

17 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 17/56 Figura 11 (Tav 04) : Area di campionamento, limiti amministrativi, tracciato del metanodotto, Unità Cartografiche e ubicazioni dei punti di campionamento. I campioni prelevati sono stati analizzati per i seguenti parametri: - caratteristiche generali del suolo: ph, conducibilità, tessitura, calcare totale, sostanza organica, CSC (presso il laboratorio ARPAV di Castelfranco Veneto); - metalli e metalloidi: As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn, V, Zn, Fe, Mn, (presso il laboratorio ARPAV di Castelfranco Veneto); - idrocarburi pesanti (C>12) presso i laboratori ARPAV di Treviso e Mestre. 17

18 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 18/56 DETERMINAZIONE METODO RIFERIMENTO ph in acqua metodo potenziometrico con rapporto suolo-acqua 1:2,5 DM Met. III.1 Conducibilità elettrica determinazione in estratto acquoso con rapporto suolo-acqua 1:2. DM Met. IV.1 Carbonio organico metodo di Walkley-Black: ossidazione con potassio dicromato e analisi in UNICHIM M.U. 775/88 automatico con spettrofotometro UV/VIS C.S.C. estrazione con bario cloruro + TEA a ph 8,1 DM Met. XIII.2 Calcare totale metodo gasvolumetrico DM Met. V.1 Granulometria per sedimentazione previa dispersione in sodio esametafosfato; frazionamento in sabbia (da 2 a 0,05 mm), limo (da 0,05 a 0,002 mm) e argilla (<0,002 mm). Sui campioni con sabbia > 20% e < 50% è stato eseguito un ulteriore frazionamento delle sabbie (per setacciatura) per la determinazione della sabbia molto fine (0,05-0,1 mm). DM Met. IV integrato da DM Met. II.5 Berillio, Cadmio, Cobalto, Cromo, Rame, Nichel, Piombo, Vanadio, Zinco, Ferro, Manganese totali Arsenico totale mineralizzazione con aqua regia; lettura all ICP con camera di Scott DM Met. XI.1 integrato dal DM EPA 7473 mineralizzazione con aqua regia e derivatizzazione con soluzione riducente; lettura all ICP con sistema idruri Antimonio totale mineralizzazione con aqua regia e derivatizzazione con soluzione riducente; lettura all ICP con sistema idruri Selenio, Stagno totali mineralizzazione con aqua regia; lettura all ICP con sistema idruri Metodo interno Mercurio totale analisi per volatilizzazione sul t.q. con analizzatore AMA Metodo interno Idrocarburi pesanti estrazione in normal-etano, analisi gascromatica e rivelazione in FID EN Tabella 7: Determinazioni analitiche, metodi utilizzati e relativo riferimento. EPA 3015 e EPA Elaborazione dei dati Sui risultati delle analisi sono state eseguite alcune elaborazioni di statistica descrittiva per ciascun elemento (tabella 8 e tabella 9), mantenendo distinti i valori di orizzonte superficiale e profondo; in particolare sono stati determinati media, mediana, minimo, massimo, 90 e 95 percentile, deviazione standard, errore standard, asimmetria, curtosi. superficiali N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Cd totale 94 0,30 0,25 0,25 3,45 0,25 0,53 0,34 0,03 9,0 85,0 Co totale 94 14,79 15,60 3,47 19,98 18,27 18,97 3,80 0,39-1,6 2,3 Cr totale 94 92,44 97,35 19,13 143,00 125,44 132,04 29,08 3,00-0,8 0,3 Cu totale 94 31,94 31,68 2,50 142,40 47,05 50,66 16,93 1,75 3,0 19,0 Ni totale 94 82,52 89,16 13,48 130,90 111,79 120,69 27,76 2,86-0,8 0,1 Pb totale 94 20,57 17,01 6,99 49,51 34,13 38,62 8,94 0,92 1,1 0,7 Zn totale 94 80,02 83,09 10,00 158,20 104,67 114,46 24,96 2,57-0,4 1,3 As totale 94 13,95 11,36 2,96 33,19 23,57 28,53 6,96 0,72 0,9 0,2 Sb totale 94 0,66 0,60 0,10 1,66 1,15 1,27 0,32 0,03 0,7 0,5 Hg totale 94 0,041 0,025 0,025 0,120 0,080 0,080 0,023 0,002 1,2 0,9 Be totale 94 0,83 0,89 0,10 1,70 1,32 1,39 0,41 0,04-0,5-0,4 Se totale 94 0,40 0,34 0,10 1,18 0,74 0,91 0,25 0,03 1,0 0,9 Sn totale 94 2,61 2,62 0,79 5,26 3,47 3,92 0,84 0,09 0,3 1,2 V totale 94 48,19 48,61 17,45 85,76 66,30 71,94 15,17 1,56-0,1-0,3 Fe totale ,9-0,9 0,2 Mn totale ,5 0,6 Tabella 8: Statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti superficiali; dati espressi in mg*kg -1. Curtosi 18

19 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 19/56 profondi N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Cd totale 94 0,27 0,25 0,25 0,65 0,25 0,34 0,07 0,01 4,3 17,4 Co totale 94 13,54 14,36 3,68 22,18 17,65 18,66 4,18 0,43-0,8 0,3 Cr totale 94 85,70 87,21 23,06 184,50 133,51 149,07 35,52 3,66 0,3-0,2 Cu totale 94 26,26 27,10 2,50 75,83 38,40 52,89 14,82 1,53 0,6 1,3 Ni totale 94 76,97 82,67 14,28 137,40 113,12 120,68 30,14 3,11-0,3-0,6 Pb totale 94 16,54 14,65 7,93 44,35 21,88 33,20 7,04 0,73 2,2 5,1 Zn totale 94 67,52 71,11 10,00 126,70 97,37 102,34 25,92 2,67-0,3-0,4 As totale 94 10,46 8,28 1,14 38,44 17,43 24,58 6,85 0,71 1,9 4,2 Sb totale 94 0,49 0,46 0,10 1,53 0,91 1,10 0,29 0,03 1,2 1,6 Hg totale 94 0,032 0,025 0,025 0,080 0,060 0,064 0,014 0,001 1,8 1,8 Be totale 94 0,66 0,72 0,10 1,65 1,30 1,40 0,51 0,05 0,1-1,5 Se totale 94 0,33 0,25 0,10 1,34 0,73 0,95 0,28 0,03 1,8 3,1 Sn totale 94 2,21 2,29 0,59 4,85 3,30 3,71 0,92 0,09 0,3-0,2 V totale 94 41,54 39,30 16,05 90,41 66,23 76,31 18,74 1,93 0,6-0,3 Fe totale ,01-0,5-1,2 Mn totale ,3 0,2 Tabella 9: Statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti profondi; dati espressi in mg*kg -1. Curtosi Trattazione dei non detect Alcuni dei parametri analizzati hanno riportato numerosi valori inferiori al limite di rilevabilità (tabella 10): Cadmio e Mercurio sono risultati inferiori al limite in più del 60% dei dati, Berillio e Selenio in più del 15% negli orizzonti di superficie e del 35% in quelli profondi; qualche valore inferiore al limite di rilevabilità è presente anche per Rame, Zinco e Antimonio, ma in percentuale molto bassa. In tutti i casi, poiché si tratta di metalli per i quali non viene mai superato il limite di legge del D.Lgs. 152/06 per i siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale (colonna A), si è ritenuto di sostituire il dato con la metà del limite di rilevabilità, come consigliato nelle linee guida APAT (APAT-ISS, 2006) Protocollo Operativo per la determinazione dei valori di fondo di metalli/metalloidi nei suoli dei siti d interesse nazionale. Parametro Limite di rilevabilità (mg*kg -1 ) % campioni < l.q. Orizzonte superficiale % campioni < l.q. Orizzonte profondo Cd totale 0, Co totale 1,0 0 0 Cr totale Cu totale Ni totale Pb totale Zn totale As totale 1,0 0 0 Sb totale 0, Hg totale 0, Be totale 0, Se totale 0, Sn totale 0,2 0 0 V totale Fe totale Mn totale Tabella 10: Limite di rilevabilità e percentuale di dati inferiore a tale valore negli orizzonti superficiali e in quelli profondi. 19

20 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 20/ Elaborazione dei dati per bacino deposizionale Da precedenti indagini eseguite da ARPAV era emerso come il contenuto in metalli sia in stretta relazione all origine del materiale di partenza da cui si è evoluto il suolo, che nell ambiente di pianura è omogeneo per bacino di provenienza dei sedimenti. Nell area presa in considerazione nel presente progetto i depositi derivano dall Adige o dal Po che spesso si sono intersecati e sovrapposti tra loro. Già in precedenti indagini si era rilevato come il Po fosse caratterizzato da un contenuto in Nichel, Cromo e Cobalto più elevato rispetto all Adige e agli altri bacini fluviali del Veneto. Nell elaborazione dei dati si è dunque ritenuto necessario distinguere i due bacini (figura 12) avvalendosi della suddivisione geografica elaborata nel 2009 con la carta dei suoli della provincia di Rovigo in scala 1: e con quella in scala 1: della provincia di Venezia (figura 13). Per le peculiari caratteristiche dei suoli è stata tenuta distinta anche la pianura costiera. I dati sono quindi stati elaborati distinti per bacino, oltre che per profondità. Delle 94 trivellate 60 sono state attribuite al Po, 16 all Adige e 18 alla pianura costiera. Figura 12 (Tav 05): I tre bacini distinti nell area del metanodotto: A= Adige, DA= pianura costiera, O=Po Identificazione degli outlier Per i diversi elementi è stata verificata la presenza di outlier per escluderli dal calcolo del 95 percentile da utilizzare per definire il valore di fondo. Per la determinazione degli outlier sono stati eseguiti test per la normalità (Kolmogorov-Smirnov e Lilliefors) e, quando necessario, è stata effettuata la trasformazione dei dati con il metodo di Box-Cox, che individua la trasformazione migliore nel caso di distribuzioni di dati non 20

21 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 21/56 normali. Sono quindi stati realizzati per tutti gli elementi, distinti per bacino e per profondità, i grafici a box e wiskers che mettono in evidenza l eventuale esistenza di outlier. Si riporta di seguito l esempio dell Arsenico in profondità nel bacino del Po (figure 14-18). Figura 13 (Tav 06): Estratto delle carte dei suoli della province di Venezia e di Rovigo per l area di indagine; le sigle si riferiscono alle unità di paesaggio. 21

22 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 22/56 40 Arsenico K-S d=,19269, p<,05 ; Lilliefors p<,01 Normale Attesa 3 Normal P-Plot: Arsenico 35 2 N. osservazioni Valori Normali Attesi X <= Soglia Categoria Valore Figura 14: Istogramma delle frequenze per l Arsenico; bacino del Po, orizzonte profondo. Figura 15: Distribuzione delle frequenze per l Arsenico; bacino del Po, orizzonte profondo. 35 log Arsenico K-S d=,13069, p>.20; Lilliefors p<,05 Normale Attesa 3 Normal P-Plot: log Arsenico 30 2 N. osservazioni Valori Normali Attesi ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 X <= Soglia Categoria -3-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Valore Figura 16: Istogramma delle frequenze per l Arsenico dopo la trasformazione logaritmica dei dati; bacino del Po, orizzonte profondo. Figura 17: Distribuzione delle frequenze per l Arsenico dopo la trasformazione logaritmica dei dati; bacino del Po, orizzonte profondo. 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2 logas Mediana = 0,917 25%-75% = (0,7985, 1,0395) Interv. Non-Outlier = (0,4456, 1,3683) Outlier Estremi Figura 18: Box and wiskers del logaritmo dei valori dell Arsenico, per evidenziare l esistenza di outlier; bacino del Po, orizzonte profondo. 22

23 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 23/ Elaborazione dei valori di fondo naturale Una volta rimossi gli outlier sono stati ricalcolati i parametri statistici della popolazione che vengono riportati nelle tabelle da 5 a 10 per gli orizzonti superficiali e profondi dei tre bacini individuati. I parametri significativi sono la mediana, più adatta della media come misura di tendenza centrale, e il 95 percentile che viene utilizzato per definire il valore di fondo Bacino del Po Nel bacino (tabelle 11 e 12) sono stati riscontrati superamenti del limite di legge fissato dal D.L. 152/2006, per siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale (colonna A, Tabella 1, Allegato V, Titolo V, Parte IV), per Nichel, Arsenico e Stagno negli orizzonti di superficie, a questi si aggiungono Cromo e Cobalto negli orizzonti profondi. L abbondanza di Nichel, Cromo e Cobalto nei suoli del bacino del Po rispetto a quelli di altri bacini era stata riscontrata in precedenti indagini nell ambito della provincia di Rovigo e nella vicina regione Emilia Romagna e può essere ricondotta ad un contenuto di natura pedo-geochimica di tali elementi. L Arsenico, pur avendo un valore medio inferiore al limite di legge di 20 mg*kg -1, assume dei valori superiori a tale limite in misura più evidente negli orizzonti superficiali: questi valori possono essere spiegati con un apporto di sedimenti del fiume Adige che, come si rileva nelle tabelle 13 e 14, presentano un contenuto di tale elemento più elevato. Lo Stagno supera in tutte le osservazioni il limite di legge di col. A pari a 1 mg*kg -1, come del resto negli altri bacini, fatto però ascrivibile all inadeguatezza del limite di legge. Po superficiale N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Curtosi Cd totale 59 0,28 0,25 0,25 0,65 0,25 0,54 0,09 0,01 3,2 8,8 Co totale 60 16,17 15,90 13,18 19,98 18,69 19,56 1,81 0,23 0,4-0,7 Cr totale ,62 106,45 77,25 143,00 129,27 141,71 16,03 2,07 0,5-0,1 Cu totale 57 34,08 33,08 20,60 74,90 44,38 48,80 8,96 1,19 1,9 6,6 Ni totale 60 98,80 98,72 69,35 130,90 120,02 121,97 13,45 1,74 0,3-0,1 Pb totale 60 18,34 15,67 10,02 35,42 30,24 34,55 7,05 0,91 1,2 0,3 Zn totale 57 82,93 82,68 55,91 111,80 98,99 101,98 12,91 1,71 0,2-0,7 As totale 59 13,20 10,30 5,59 33,19 23,02 29,61 6,87 0,89 1,6 1,7 Sb totale 58 0,66 0,58 0,29 1,44 1,00 1,27 0,27 0,04 1,3 1,2 Hg totale 60 0,040 0,025 0,025 0,110 0,080 0,080 0,023 0,003 1,3 0,4 Be totale 59 1,03 0,99 0,58 1,70 1,35 1,46 0,26 0,03 0,4-0,4 Se totale 58 0,38 0,32 0,10 1,01 0,70 0,83 0,21 0,03 1,2 1,2 Sn totale 56 2,67 2,62 1,69 3,89 3,29 3,44 0,47 0,06 0,5 0,3 V totale 60 51,61 49,25 19,04 85,76 71,44 73,36 13,15 1,70 0,5 0,1 Fe totale ,74 1,6 2,7 Mn totale 9 686,79 617,30 513, ,80 836,76 954,28 169,53 56,51 1,6 3,1 Tabella 11: Bacino del Po: statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti superficiali; dati espressi in mg*kg

24 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 24/56 Po profondo N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Curtosi Cd totale 60 0,27 0,25 0,25 0,65 0,25 0,51 0,08 0,01 3,8 13,1 Co totale 58 15,16 15,30 10,75 22,18 18,37 19,25 2,69 0,35 0,4-0,1 Cr totale 57 98,97 97,09 46,65 151,60 132,52 141,96 22,59 2,99 0,2 0,4 Cu totale 59 27,89 29,44 5,60 52,89 37,06 40,37 10,49 1,37-0,2 0,1 Ni totale 58 91,55 90,06 47,65 136,20 115,69 125,58 19,46 2,55 0,1 0,2 Pb totale 60 15,89 14,44 9,47 44,35 20,06 29,65 6,20 0,80 2,7 8,7 Zn totale 57 72,66 75,77 30,46 114,60 96,41 101,00 18,86 2,50-0,3-0,3 As totale 56 9,19 8,28 2,79 23,35 15,50 16,55 4,29 0,57 1,1 1,3 Sb totale 55 0,51 0,49 0,16 1,18 0,77 0,99 0,23 0,03 1,2 1,7 Hg totale 60 0,032 0,025 0,025 0,070 0,060 0,061 0,014 0,002 1,8 1,5 Be totale 60 0,86 1,00 0,10 1,65 1,35 1,42 0,47 0,06-0,6-0,8 Se totale 60 0,35 0,25 0,10 1,34 0,75 0,94 0,30 0,04 1,6 2,6 Sn totale 59 2,27 2,41 0,89 3,73 3,19 3,35 0,78 0,10-0,2-0,9 V totale 60 45,44 44,48 16,05 90,41 69,57 74,96 18,25 2,36 0,3-0,4 Fe totale ,13-0,7 0,1 Mn totale 9 606,31 576,10 423,90 868,80 784,08 826,44 137,58 45,86 0,8 0,5 Tabella 12: Bacino del Po: statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti profondi; dati espressi in mg*kg -1. Considerando le unità di paesaggio della carta dei suoli al semidettaglio (figura 13), a cui corrispondono suoli con caratteristiche simili per esempio per granulometria e contenuto di carbonio organico, si nota un contenuto più basso dei diversi elementi nell unità O2.1 di dosso, e più elevato nelle unità O3.1 e O3.3 di depressioni con prevalenza di suoli argillosi e organici; valori intermedi si trovano in genere nelle unità O2.3 (superficie modale) e D3.1 (pianura deltizia). Come esempio si riportano i casi di Nichel e Arsenico (figure 19 e 20) Nichel (mg*kg -1 ) Arsenico (mg*kg -1 ) O2.1 O2.3 O3.1 O3.3 D3.1 unità di paesaggio Mediana 25%-75% 5%-95% 6 4 O2.1 O2.3 O3.1 O3.3 D3.1 unità di paesaggio Mediana 25%-75% 5%-95% Figura 19: Confronto dei valori mediani del Nichel nelle diverse unità di paesaggio della pianura del Po; orizzonti superficiali. Figura 20: Confronto dei valori mediani dell Arsenico nelle diverse unità di paesaggio della pianura del Po; orizzonti superficiali. 24

25 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 25/ Bacino dell Adige In questo bacino si riscontrano superamenti dei limiti di colonna A del D.L. 152/2006, a entrambe le profondità, per Arsenico e Stagno: i valori rilevati sono riconducibili ad un contenuto naturale di tali elementi. Sono state testate le correlazioni tra questi elementi e alcuni parametri del suolo: l Arsenico risulta correlato con il carbonio organico (tabella 15 e figure 21 e 22), mentre lo Stagno mostra correlazione forte con l argilla (tabella 16 e figure 23 e 24). Adige superficiale N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Cd totale 16 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Curtosi Co totale 14 16,62 16,80 14,51 18,29 17,64 17,93 0,95 0,25-0,5 0,8 Cr totale 16 71,44 77,00 32,09 111,40 106,25 108,03 26,14 6,54 0,0-1,3 Cu totale 16 36,72 34,02 24,48 58,62 52,05 56,99 9,85 2,46 1,3 0,9 Ni totale 16 63,58 64,90 32,87 92,58 89,16 90,23 18,82 4,70 0,0-1,2 Pb totale 16 29,50 27,07 20,94 46,25 40,04 42,49 7,78 1,95 0,9-0,2 Zn totale 16 97,03 91,83 81,41 127,80 114,55 121,50 13,47 3,37 1,0 0,3 As totale 16 19,63 19,57 14,29 30,19 24,25 26,13 4,00 1,00 1,2 2,1 Sb totale 15 0,86 0,78 0,65 1,29 1,19 1,23 0,21 0,05 1,0-0,3 Hg totale 16 0,048 0,050 0,025 0,080 0,070 0,080 0,020 0,005 0,1-1,2 Be totale 16 0,77 0,83 0,10 1,05 1,05 1,05 0,31 0,08-1,2 0,7 Se totale 16 0,51 0,51 0,25 0,92 0,75 0,82 0,19 0,05 0,5-0,3 Sn totale 16 3,05 3,00 2,02 3,97 3,61 3,78 0,52 0,13-0,3-0,1 V totale 16 52,46 55,81 30,31 66,35 63,34 64,12 10,53 2,63-0,9 0,2 Fe totale ,96 Mn totale Tabella 13: Bacino dell Adige: statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti; dati espressi in mg*kg -1. Adige profondo N Validi Media Mediana Minimo Massimo Percentile 90 Percentile 95 Dev.Std. Errore Standard Asimmetria Curtosi Cd totale 16 0,27 0,25 0,25 0,51 0,25 0,32 0,07 0,02 4,0 16,0 Co totale 16 14,88 14,53 10,62 18,40 17,06 17,64 2,05 0,51-0,3-0,3 Cr totale 15 60,12 44,56 29,58 155,90 94,26 116,00 34,04 8,79 1,8 3,6 Cu totale 16 31,95 28,40 10,56 75,83 50,94 60,76 16,07 4,02 1,5 2,8 Ni totale 16 60,38 49,25 33,66 108,80 98,95 104,60 25,23 6,31 0,9-0,7 Pb totale 16 22,97 19,25 11,84 43,42 35,70 39,46 9,47 2,37 0,9-0,2 Zn totale 16 84,07 82,35 47,75 122,20 106,31 115,90 19,33 4,83 0,2 0,0 As totale 16 16,43 14,07 5,29 34,10 27,16 29,13 7,88 1,97 0,8 0,2 Sb totale 16 0,67 0,57 0,24 1,28 1,11 1,15 0,33 0,08 0,6-1,0 Hg totale 16 0,038 0,025 0,025 0,080 0,065 0,073 0,019 0,005 1,1-0,1 Be totale 16 0,42 0,10 0,10 1,23 1,14 1,19 0,46 0,11 0,9-1,0 Se totale 12 0,34 0,33 0,20 0,51 0,46 0,48 0,10 0,03 0,4-0,7 Sn totale 16 2,64 2,54 1,36 4,52 4,01 4,31 0,94 0,23 0,7-0,3 V totale 13 40,50 38,72 26,18 66,37 52,98 59,57 10,62 2,95 1,2 2,3 Fe totale ,38 Mn totale Tabella 14: Bacino dell Adige: statistiche descrittive del dataset relativo agli orizzonti profondi delle osservazioni; dati espressi in mg*kg

26 ALLEGATOA alla Dgr n. 331 del 06 marzo 2012 pag. 26/56 Nichel, Cromo e Cobalto presentano un contenuto mediamente più basso rispetto al bacino del Po; la presenza di valori elevati, simili a quelli caratteristici del Po, sono probabilmente dovuti ad apporti da parte di questo fiume, soprattutto negli orizzonti profondi. Arsenico totale ph carbonio organico Csc argilla sabbia totale -0,33 0,51 0,62 0,48-0,23 Tabella 15: Bacino dell Adige: coefficienti di correlazione tra il parametro Arsenico totale e alcuni parametri del suolo; correlazioni marcate significative al livello p<0, Correlazione: r=, Correlazione: r=, Carbonio organico % argilla % Arsenico totale (mg*kg -1 ) Confidenza 95% Arsenico totale (mg*kg -1 ) Confidenza 95% Figura 21: Bacino dell Adige: correlazione tra l Arsenico e il carbonio organico. Figura 22: Bacino dell Adige: correlazione tra l Arsenico e l argilla. Stagno totale ph carbonio organico Csc argilla sabbia totale -0,02 0,10 0,67 0,78-0,50 Tabella 16: Bacino del Po: coefficienti di correlazione tra il parametro Stagno totale e alcuni parametri del suolo; correlazioni marcate significative al livello p<0, Correlazione: r=, Correlazione: r=, argilla % Carbonio organico % ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Stagno totale (mg*kg -1 ) Confidenza 95% -2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Stagno totale (mg*kg -1 ) Confidenza 95% Figura 23: Bacino del Po: correlazione tra lo Stagno e l argilla. Figura 24: Bacino del Po: correlazione tra lo Stagno e il carbonio organico. 26

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