SPETTROSCOPIA INFRAROSSA

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1 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA 1

2 Spettroscopia: Studio delle proprietà della materia effettuato analizzando la sua interazione con una radiazione elettromagnetica Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola. Una radiazione può cedere energia alla materia solo se h = E 2

3 Interazione radiazione-materia E h h c 3

4 Spettroscopia molecolare Il campione è irraggiato con luce avente nell ultravioletto, nel visibile o nel vicino infrarosso; Si tratta generalmente di tecniche non distruttive; L'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto rivela le molecole presenti nel campione o, più correttamente, i gruppi funzionali presenti, ovvero parti di molecole che danno segnali simili anche se presenti all'interno di molecole globalmente diverse. 4

5 Spettrofotometria infrarossa La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali. Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate transizioni tra livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali presenti nelle molecole che formano il campione e quindi, indirettamente, sulle molecole stesse. Le informazioni sono prevalentemente di tipo qualitativo; l aspetto quantitativo è scarsamente sfruttato 5

6 La radiazione infrarossa Costituisce la regione spettrale contigua al visibile, ma di energia inferiore Può interagire con gli stati vibrazionali delle molecole È caratterizzata da una lunghezza d onda nell intervallo m. Di solito, nella spettroscopia IR si ragiona in termini di numeri d onda (inverso della lunghezza d onda, cm -1 ), perché sono direttamente proporzionali all energia coinvolta: ~ 1 c La maggior parte delle applicazioni è nel medio IR ( m cm -1 ) E hc 6

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8 Teoria dell IR: le vibrazioni Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due masse collegate da una molla La radiazione IR non ha energia sufficiente per promuovere transizioni elettroniche vibrazioni e rotazioni Le caratteristiche delle vibrazioni che una molecola può assumere dipendono da: Numero di atomi Tipi di atomi ( C, N, O, S ) ordine di legame fra questi atomi (singolo, doppio...) 8

9 frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente Ciascun tipo di legame ha una frequenza di assorbimento diversa. Lo stesso tipo di legame se presente in ambienti diversi assorbe energie leggermente differenti. Non esistono due molecole di struttura diversa che mostrino il medesimo spettro di assorbimento. Le bande di assorbimento associate a ciascun tipo di legame (N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, C C, C N) si trovano regolarmente soltanto in ben determinate zone dello spettro vibrazionale infrarosso. Informazioni sulla struttura della molecola!!!! 9

10 Distinguiamo i modi vibrazionali... Le vibrazioni possono essere divise in due categorie: Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento della distanza di legame tra gli atomi coinvolti Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua variazione dell angolo di legame tra gruppi di atomi Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di 4 tipi: A forbice nel piano (scissoring) Oscillazione nel piano (rocking) Ondeggio fuori dal piano (wagging) Torsione fuori dal piano (twisting) 10

11 Tipi di vibrazioni: i modi di stretching Stretching simmetrico Stretching asimmetrico 11

12 Tipi di vibrazioni: i modi di bending Scissoring Rocking Wagging Twisting 12

13 Energie permesse E 4 E 3 l energia di vibrazione può assumere solo alcuni valori = energia quantizzata La frequenza di vibrazione cresce al crescere della costante di forza, e decresce al crescere della massa: E 2 E=h 1 2 k mamb m m A B E 1 13

14 E 4 E 3 In una molecola biatomica la distanza tra gli atomi varia con un moto periodico che ha una frequenza che cresce al crescere della costante di forza del legame chimico, e decresce al crescere della massa degli atomi coinvolti. E 2 E 1 A seconda del livello di energia, il moto diventa più ampio. Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. 14

15 Se arriva un fotone E 2 h 0 E 1 E=h 0 Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. Se arriva un fotone che corrisponda alla differenza di energia tra due livelli, la molecola lo può assorbire, e il suo moto vibrazionale diventerà così più ampio. La frequenza alla quale la radiazione infrarossa viene assorbita ci dirà qual è la frequenza del moto della molecola, e questo ci dirà qual è la molecola. 15

16 Lo spettro infrarosso Solo il fotone con la frequenza giusta viene assorbito e provoca un aumento del moto vibrazionale; Per scoprire qual è il fotone con la frequenza giusta, dobbiamo variare gradualmente la frequenza della radiazione infrarossa, e registrare per quale frequenza c è un assorbimento di energia. 16

17 Spettro di assorbimento La radiazione IR di intensità I 0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA viene variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza = 0 I I 0 I fotoni alla frequenza 0 vengono assorbiti, e si vede quindi una riga spettrale centrata alla frequenza =

18 Modi di presentare lo spettro Lo spettro può essere presentato come nella slide precedente (riga negativa ), o come è presentato qui. In ogni caso, quello che conta è 1. la frequenza (o il numero d onda in cm -1 ) che corrisponde al centro della riga; 2. l intensità della riga; 3. la larghezza della riga. 0 18

19 Cos è uno spettro? Uno spettro è un grafico in cui si riporta l intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione dell energia ( in lunghezza d onda, numero d onda, elettronvolt ) della radiazione stessa. Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore I 0 I I/I 0 E 1 E 2 E (= E 1 /h)(= E 2 /h) 3 (= E 3 /h) 19

20 L anidride carbonica L anidride carbonica, CO 2, può avere i modi di vibrazione illustrati nella figura, con l atomo di carbonio al centro. Questi moti sono responsabili dell effetto serra che la CO 2 esercita in atmosfera, assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A, stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attiva in quanto non cambia il momento dipolare (condizione per avere la transizione), le altre vibrazioni sono invece attive 20

21 Spettro IR della CO 2 I segnali dello spettro di assorbimento IR della CO 2 corrispondono ai modi di vibrazione permessi: i due modi di bending, entrambi attorno a 666 cm -1,e quello di stretching asimmetrico a 2350 cm -1 Come si nota dallo spettro lo stretching simmetrico del gruppo C=O, che dovrebbe essere a 1340 cm -1, nella CO 2 non è attivo perchè in questa molecola non cambia il momento dipolare (distribuzione uniforme di carica elettrica). 666 cm -1 (bending) 1340 cm -1 (stretching simmetrico) 2350 cm -1 (stretching asimmetrico) 21

22 Esempio di spettro IR Il campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di, compreso tra 2.5 e 20 µm ( compresa tra 4000 e 500 cm -1 ); le assorbite corrispondono a gruppi funzionali delle molecole. L insieme dei gruppi funzionali identificati permette di risalire globalmente alla molecola, il cui spettro IR corrisponde ad un impronta digitale. La risposta è visibile sotto forma di spettro di assorbimento o di trasmittanza (sono legate dalla legge di Lambert-Beer) oppure di riflettanza. 22

23 Stretching O-H Stretching CH 3 I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola. 23

24 Frequenze di gruppo I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione cm -1 è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo caratteristica da molecola a molecola 24

25 Frequenze di vibrazione di alcuni gruppi chimici.. Legame tipo di composto intervallo di frequenza (cm -1 ) C-H alcani C-H alcheni C-H alchini C-H anelli aromatici O-H alcooli, fenoli O-H acidi carb. con legami H N-H ammine, ammidi C-O alcooli, eteri, acidi carb.,esteri C=O aldeidi, chetoni, acidi carb.,esteri C=C alcheni C=C anelli aromatici

26 La spettroscopia IR: a cosa serve? Identificazione di: Vernici/ leganti Solfati, ossalati Protettivi legno Analisi IR: Vantaggi È necessario solo un granello di campione Può non esserci preparazione del campione Fornisce l analisi molecolare 26

27 Spettrometro IR con monocromatore Al computer Campione Sorgente Riferimento Monocromatore Confronto dei raggi 27

28 Spettrometri IR La radiazione è prodotta da un filamento incandescente che emette nell IR. La radiazione passa attraverso il campione, viene assorbita a certe frequenze, e arriva poi al detector che la analizza frequenza per frequenza. Gli spettri possono essere in assorbanza o in trasmittanza : trasmittanza T I I 0 assorbanza A log T c l 28

29 Le sorgenti di luce utilizzate in spettroscopia IR sono costituite da una bacchetta di materiale inerte riscaldata a temperature inferiori rispetto a quelle in uso per le sorgenti di luce della spettroscopia visibile. Il vetro e la silice fusa sono opachi alle lunghezza d onda superiori a 2,5 m, di conseguenza la sorgente luminosa non deve essere collocata all interno di un bulbo di vetro o in un involucro composto da queste sostanze. Il materiale riscaldato è di solito carburo di silicio (SiC) oppure una miscela di ossidi di terre rare (filamenti di Nernst). 29

30 MONOCROMATORE In spettroscopia IR non è possibile utilizzare come monocromatore un prisma in quarzo o in vetro poiché tali materiali assorbono nell infrarosso. I reticoli utilizzati come selettori della lunghezza d onda in spettroscopia IR funzionano allo stesso modo di quelli utilizzati nella spettroscopia UV-Vis, con la sola differenza che le scanalature su questi reticoli sono poste ad una distanza reciproca diversa. 30

31 DISPERSIONE : PRISMA RETICOLO RIFRAZIONE DIFFRAZIONE Prisma : l angolo a cui una data frequenza è dispersa dipende dalla natura del materiale Reticolo : permette la misura della lunghezza d onda 31

32 DISPERSIONE : RETICOLO Raggio incidente Raggio diffuso Reticolo di diffrazione 32

33 Anche i supporti porta-campione per spettroscopia IR non possono essere costruiti in vetro o quarzo. Si utilizzano sali ionici come NaCl, KBr e CsBr che sono trasparenti alla radiazione infrarossa. Problema si sciolgono in acqua! Si possono utilizzare sali meno solubili come CaF 2 e AgCl. I campioni solidi vengono miscelati con KBr anidro e la polvere così ottenuta viene compressa a dare una pastiglia omogenea che viene direttamente inserita nello strumento per l analisi. 33

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35 Spettrometri IR Gli spettrometri IR con monocromatore sono oggi poco usati. Vengono preferiti (perché danno prestazioni migliori) gli spettrometri a trasformata di Fourier. Uno spettro IR fatto con uno strumento di questo tipo si indica con FT-IR. Le informazioni che si ottengono in FT-IR sono identiche a quelle che si potrebbero ottenere con uno strumento IR con monocromatore, ma il principio di funzionamento è diverso. 35

36 Joseph Fourier Nato a Auxerre nel 1768 Sviluppò la teoria della propagazione del calore usando un espansione in serie di funzioni seno 36

37 La spettroscopia IR a trasformata di Fourier viene realizzata sfruttando un interferometro che permette la scansione di tutte le frequenze presenti nella radiazione IR generata dalla sorgente. L'interferometro di Michelson è la tipologia più comune di interferometro e prende il nome dall'inventore, Albert Abraham Michelson. Una figura d'interferenza è ottenuta suddividendo, indirizzando su percorsi diversi, e facendo convergere nuovamente un fascio di fotoni. I due percorsi devono avere lunghezze differenti, o avvenire in materiali diversi, in modo che sia notevole uno sfasamento nel cammino ottico dei due fasci suddivisi. 37

38 La scansione è possibile grazie a uno specchio mobile che spostandosi introduce una differenza di cammino ottico, che origina una interferenza costruttiva o distruttiva con il raggio riflesso da uno specchio fisso. Specchio fisso Specchio mobile 38

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40 In questo modo si ottiene un interferogramma che mostra la rappresentazione dell'intensità nel dominio del tempo. INTERFEROGRAMMA SPETTRO

41 Applicando la trasformata di Fourier un calcolatore permette di ottenere lo spettro infrarosso, ovvero la rappresentazione dell'intensità nel dominio della frequenza. In questo tipo di strumenti è presente anche un laser He-Ne che emette luce rossa (632,8 nm) e serve a misurare la posizione esatta dello specchio ed è utilizzato anche per il campionamento del segnale. 41

42 Tra i principali vantaggi della FT-IR, che garantisce prestazioni più elevate, vi è l'elevata disponibilità di energia che si traduce in un rapporto segnale/rumore nettamente migliore rispetto alla classica spettroscopia infrarossa. Inoltre i tempi di analisi risultano sensibilmente ridotti. ARIA SPETTRO IR INTERFEROGRAMMA TRASFORMATA DI FOURIER 42

43 SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore. 43