Phoenix : processo catalitico per il recupero della soda caustica da bagni esausti di lavaggio matrici

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1 Franco Falcone, CIE Srl, San Zenone al Lambro (Mi), Italy Environmental problems of die cleaning spent solutions disposal The problem of die spent cleaning solution inertization is well-known to all aluminium extruders Die cleaning is realized using strong alkaline hot baths based on caustic soda (NaOH) at 20-30% concentration When aluminium is dissolved at approx 5%, the strength of the bath becomes too weak and the spent solution (still containing large amounts of caustic free) must be dumped This waste is highly toxic and dangerous Extruders, until today, have had to send this waste to dedicated waste water plants with a lot of acid (sulphuric or hydrochloric) consumption, producing large amount of sludge and a liquid waste containing unacceptable concentration of sulphates or chlorides Alternatively, spent solution must be dumped outside as dangerous and toxic waste with high costs and environmental risks Existing experiences and patents It is also true that there are already several patents for the regeneration of alkaline etching solutions of aluminium with a sort of caustic soda recovery These patents are mainly based on large dilution with water, cooling and crystallization of residual Al (OH) 3 Problemi ambientali degli esausti da lavaggio matrici Il problema dell inertizzazione delle soluzioni esauste di lavaggio matrici è ben noto a tutti gli estrusori di alluminio Il lavaggio matrici è fatto utilizzando bagni caldi fortemente alcalini basati su soda caustica (NaOH) con una concentrazione al 20-30% Quando l alluminio si accumula al 5% circa, la durezza del bagno diventa troppo debole e la soluzione esausta (contenente ancora grandi quantità di soda caustica libera) deve essere scaricata Questo smaltimento è altamente tossico e pericoloso Gli estrusori, fino ad oggi, erano obbligati a conferire questi reflui a impianti dedicati di trattamento delle acque reflue con un notevole consumo di acidi (solforico o cloridrico), producendo una grossa quantità di fanghi ed acqua residua contenente una concentrazione inaccettabile di solfati o cloruri In alternativa, la soluzione esausta deve essere smaltita all esterno come rifiuto tossico e pericoloso con elevati costi e rischi ambientali Esperienze e brevetti esistenti È doveroso dire che esistono già alcuni brevetti per la rigenerazione di soluzioni alcaline di asportazione dell alluminio con una sorta di recupero della soda caustica Questi brevetti si basano essenzialmente su 56 N JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine

2 INNOVATIONS: PRESENT&FUTURE Very few of these applications are only in alkaline etching of anodizing process and not in die cleaning The reason is that these systems are not effective for two reasons: The strong dilution required and the energy to cool, involves a subsequent big re-concentration realized for evaporation with big energy consumption The recovery is acceptable only with high Al concentration in the exhaust bath This means that it is not possible to have or to use fresh baths and the resulting etching time becomes too long for a convenient application of this technology in the die cleaning workshop The phoenix process The PHOENIX process (fig 1), patented by CIE, is totally innovative because it allows, in a single installation: Separate aluminium hydroxide Regeneration, by catalytic reaction, of all NaOH (free + combined) for a new bath The PHOENIX process is based on chemicalphysical reactions with the following sequence: Neutralization with CO 2 forming Na 2 and precipitation of Al(OH) 3 (aluminium hydroxide) according to the following chemical reactions: NaOH + NaAlO 2 + CO 2 + H 2 O raffreddamento e cristallizzazione del residuo Al(OH) 3 Ci sono pochissime di queste applicazioni e solo nell asportazione alcalina di processi di anodizzazione, non nel lavaggio delle matrici La ragione di ciò è che questi sistemi non sono efficaci per due motivi: La forte diluizione richiesta e l energia per il raffreddamento, implicano una successiva grossa ri-concentrazione realizzata attraverso l evaporazione con un notevole consumo energetico Il recupero è accettabile solo con un alta concentrazione di alluminio nel bagno esausto Ciò significa che non è possibile avere o utilizzare bagni nuovi e il tempo di asportazione risultante diventa troppo lungo per un applicazione conveniente di questa 1 tecnologia nelle officine di lavaggio matrici Il processo phoenix Il processo PHOENIX (fig 1), brevettato da CIE, è completamente innovativo perché consente, in una sola installazione di: separare l idrossido di alluminio rigenerare, attraverso reazione catalitica, tutta la soda caustica NaOH (libera + combinata) per un nuovo bagno Il processo PHOENIX si basa su reazioni chimicofisiche con la seguente sequenza: Neutralizzazione con CO 2 con formazione di Na 2 e precipitazione di Al(OH) 3 (idrossido di alluminio) secondo le seguenti reazioni chimiche: Na 2 + Al(OH) 3 (Sludge) 1 - A scheme of the Phoenix process 1 - Lo schema del processo Phoenix Catalytic treatment (CaCatOx) of the slurry of Na 2 and Al (OH) 3 at C for the regeneration of NaOH and precipitation of Ca (calcium carbonate) according to the following: Trattamento catalitico (CaCatOx) del fango Na 2 e Al (OH) 3 a C per la rigenerazione di NaOH e la precipitazione di Ca (carbonato di calcio) secondo la seguente reazione chimica: Na 2 + H 2 O CaCatOx NaOH + Ca (Sludge) T = 80 C international PAINT&COATING magazine - JULY/luglio N 4 57

3 Filtration of solids: Al(OH) 3 and Ca Optional, if necessary, a small re-concentration of NaOH to the desired values Filtrazione dei solidi: Al(OH) 3 e Ca Opzionale, se necessaria, una piccolo riconcentrazione di NaOH ai valori desiderati Na OH (12-15%) - H2O Na OH (25-30%) T C All tests performed showed the full validity of the patent The results obtained on real samples of different origin; different concentrations of free NaOH and combined alumina, gave perfect results and over 90 % of NaOH recovery (10% is lost during die cleaning operations for fumes extraction and die carry-over) Tutti i test eseguiti mostrano la piena validità del brevetto I risultati ottenuti su campioni reali di provenienza diversa con concentrazioni differenti di soda caustica libera e allumina combinata, hanno dato risultati perfetti e un recupero di soda caustica superiore al 90% (un 10% è perso durante le operazioni di pulizia matrici per l estrazione dei fumi e il durante la manutenzione delle matrici) 2 - Phoenix lay-out 2 - Il lay-out di funzionamento Phoenix 2 Description of the phoenix process The PHOENIX (fig 2) process runs easily, safely and automatically with dedicated plants It must be accomplished in three stages: Step 1) The spent solution, together with a predetermined rate of water, is subjected to bubbling of CO 2 up to a determined ph until transformed in a slurry containing Na 2 and Al(OH) 3 Step 2) The slurry is transferred into the reactor, agitated and a special catalyst (powder) based on calcium is added A natural self heating to 80 C occurs; and by keeping the temp for about ½ hour, we will have the transformation of this slurry in NaOH (liquid) and Ca + Al (OH) 3 (solids) Descrizione del processo PHOENIX Il processo PHOENIX (fig 2) funziona in modo semplice, sicuro, e automatico su impianti dedicati Si realizza in tre fasi: Fase 1) La soluzione esausta, unitamente ad un aliquota predeterminata di acqua, viene sottoposta a gorgogliamento di CO 2 sino ad un determinato ph fino alla sua trasformazione in fango contenente Na 2 e Al(OH) 3 Fase 2) Il fango è trasferito in un reattore, agitato e ad esso viene aggiunto uno speciale catalizzatore (polvere) a base di calcio Si verifica un riscaldamento naturale a 80 C e, mantenendo la temperature per circa mezz ora, si verificherà la trasformazione di questo fango in NaOH (liquida) and Ca + Al (OH) 3 (solidi) 58 N JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine

4 INNOVATIONS: PRESENT&FUTURE Step 3) Depending on local usual NaOH concentration, a small NaOH re-concentration at the desired value (generally max 30%) may be useful Table 1: Quality of regenerated NaOH and Solids (Al(OH) 3 +Ca ) Fase 3) A seconda della concentrazione solita locale di NaOH, può essere utile una piccola riconcentrazione di NaOH fino ai valori desiderati (generalmente al massimo 30%) Tab 1: Qualità della NaOH e dei solidi recuperati (Al(OH)3 +CaCO3) Regenerated NaOH NaOH Rigenerata - Concentration/Concentrazione 25-30% - Al 0,5% SOLIDS (dried) Al (OH)3; CaCO3 SOLIDI (secchi) Al (OH)3; CaCO3 - Composition/ Composizione Al 10% Ca 30% CO3 44% H2O 16% Sulphates/Solfati: NO Chlorides/Cloruri: NO Notes Note Solids dry/ Residuo secco : 45-50% Note: If requested, the two solids: Al (OH) 3 and Ca, can also be split by double separate filtration This is useful, for example, when you would like to sell solid products as nearly pure and primary-secondary material as fully re-usable; for example in the cement and bricks industry, fireproofing and dry powder extinguishers Economical managing The PHOENIX process, as mentioned earlier, converts the spent, hazardous and toxic solution, into a immediately regenerated re-usable NaOH solution and a NON hazardous and NON toxic sludge Waters used in the process are recycled and used again for final die cleaning rinses In short the system works as a FULL ZERO WASTE LIQUID system The PHOENIX process is also extremely economically convenient as showed on the next dedicated table (table 2) where all PHOENIX costs are evaluated and compared with local depuration and with external dumping The calculations are referred to 1000 lt of spent die cleaning solution Note: ove richiesto, i due solidi ottenuti: Al(OH) 3 and Ca, posso anche essere separati da due filtrazioni distinte Ciò è utile, ad esempio, quando si voglia vendere i prodotti solidi come pressoché puri e come materie prime/secondarie perché pienamente riutilizzabili (ad esempio, nell industria del cemento e del mattone, dell ignifugazione e degli estintori a polvere) Gestione economica Il processo PHOENIX, come detto poco sopra, converte la soluzione esausta, pericolosa e tossica in una soluzione di NaOH rigenerata e immediatamente utilizzabile, e in un fango NON pericoloso e NON tossico Le acque utilizzate nel processo sono riciclate e riutilizzate per il risciacquo finale del lavaggio matrici In breve il sistema lavora a SCARICO ZERO DI LIQUIDI Il processo PHOENIX è anche estremamente conveniente, come mostrato nella tabella seguente (tab 2) che valuta tutti i costi del PHOENIX e li compara con la depurazione in loco e con il conferimento esterno I calcoli si riferiscono a 1000 lt di soluzione esausta di lavaggio international PAINT&COATING magazine - JULY/luglio N 4 59

5 Costs for 1 ton of Dle cleaning bath I costi per 1 tonnellata di Dle pulizia bagno A) PHOENIX COSTS CO Kg x 0,15 / Kg = 52,50 Catalyst 200 Kg x 0,1 / Kg = 20,00 NaOH restoring 6% x 0,45 / Kg = 27,00 Energy 53 Nm 3 Methane x 0,35 / Kg = 18,50 Totale 118,00 Note: The by-products generated (Aluminium Hydroxide and Calcium Carbonate) amouting to 400l are resable for 0,02 0,03 /Kg with a positive contribution of 8-12 for exhausted ton Nota: I sottoprodotti generati (Alluminio idrossido e carbonato di calcio) amouting a 400 l ~ sono resable per 0,02 0,03 / Kg, con un contributo positivo di 8-12 per tonnellata esaurito B) WASTE DISPOSAL COSTS NaOH 300 Kg x 0,45 / Kg = 135,00 Hazardous dumping 1 Ton x 120,00 / Ton 120,00 Totale 255,00 Note: The cost of regeneration is equal to that of disposal It follows that recovery of NaOH is at NO COSTS Then the final saving is of 137,00 /Ton (-54%) Conclusions The PHOENIX process allows full recovery of caustic soda while regenerating the working bath and producing industrially re-usable solids, to be used easily in different sectors and specific cases (like, for example, the cement and bricks industry, fireproofing, dry powder extinguishers) and no waste water is generated Additionally PHOENIX is much more economical when compared to local depuration or external dumping The pay-back is very quick and attractive This makes PHOENIX not only environmentally friendly but also a highly economically friendly process For further information please contact: Nota: Il costo di rigenerazione è uguale a quella di smaltimento Ne consegue che il recupero di NaOH è senza costi Poi il risparmio finale è di 137,00 / t (-54%) Conclusioni Il processo PHOENIX consente il recupero completo di soda caustica rigenerando il bagno operativo e producendo solidi industrialmente riutilizzabili, che possono essere facilmente utilizzati in diversi settori e in casi specifici (come, ad esempio, l industria del cemento e del mattone, dell ignifugazione, degli estintori a polvere) Non si genera alcun refluo acquoso Inoltre PHOENIX è molto più economico se comparato alla depurazione in loco o al conferimento esterno Il ritorno è veloce e allettante Ciò rende PHOENIX un processo non solo altamente ecologico ma anche straordinariamente valido sotto il profilo economico Per ulteriori informazioni contattare: 60 N JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine