CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)

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1 IMIA GANIA I con Elementi di Laboratorio orso di Laurea in IMIA, himica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 8 Aspetti generali di reazioni e meccanismi. TEMINI ED AGMENTI PE L SVLGIMENT DEGLI ESEIZI DI QUEST FGLI: eagenti elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. oordinata di reazione. ostante di velocità. Barriera di energia. eversibilità microscopica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico. 2. Esaminate il seguente andamento dell energia il funzione della coordinata di reazione ed individuate quanti sono gli stati di reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e quale è lo stadio lento 3. onsiderando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente: a) Quale è lo stadio lento di A D? b) Quale è il G di D? c) Quale è il G di A? d) Quale è il G di D?

2 4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il G per A B? d) Quale è il G per A? e) Quale è il G per A B? f) a 0, quale è il prodotto più probabile da A? g) alcolate il rapporto approssimato di /B all'equilibrio, a temperatura ambiente. 5. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B? 6. a) Disegnate il diagramma dell energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è un processo elementare e che il prodotto è più stabile del reagente; b) Disegnate il diagramma dell energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il primo e che il prodotto è più stabile del reagente; c) Disegnate il diagramma dell energia in funzione della coordinata di reazione per una reazione A B, sapendo che è una reazione che avviene in due stadi, che lo stadio lento è il secondo e che il prodotto è più stabile del reagente. 7. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili: BF 3,, Ne, N 3, N, 2, 2 = 2, All 3, ( 3 ) 3, 2 3, P 3,, u 2, 3 l, 3 N 2, N,, 2, I 2, 3 2 S, g 2, 3 8. ompletare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso degli elettroni: a).. N N.. b).. :.. ::

3 92. iascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l atomo elettrofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu. 3 S l iascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l atomo nucleofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E. 3 : 2 N N 2 S S 3 Al Individuare l elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli elettroni: B X Y N b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l elettrofilo ed il nucleofilo e provare a completarle di conseguenza. Na a) b) S S c) 12. Individuare nelle seguenti reazioni l elettrofilo ed il nucleofilo, indicare con una freccia curva la direzione dello spostamento degli elettroni e mettere la carica ai prodotti (quando c è), che è stata volutamente omessa: a) b) c) N 2 N

4 d) N 2 N e) 13. onsiderando il seguente schema di reazione, indicate con frecce curve il flusso degli elettroni e scrivete lo stato di transizione del primo e del secondo stadio. Primo Stadio Secondo Stadio l l l b) Inserire tutte le strutture in corrispondenza dei minimi e dei massimi nel grafico dell energia in funzione della coordinata di reazione riportata qui a fianco. c) Quale è lo stadio lento? Spiegare. d) Indicare G # e G della reazione. E coordinata di reazione 14. onsiderando il seguente schema di reazione a) Servendovi delle frecce curve, mostrare come A si trasformi in B e B diventi. b) Quale è probabilmente lo stadio lento? c) Disegnare il profilo dell energia in funzione della coordinata di reazione, sapendo che la reazione è esotermica. 15. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare quale reagente può comportarsi da nucleofilo e quale da elettrofilo; scrivere il prodotto probabile e mostrare la sua formazione con le frecce curve.

5 a) 3 I b) N( 3 ) 2 c) N d) BF Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce curve, dopo aver identificato l atomo nucleofilo e quello elettrofilo: a) b)

6 IMIA GANIA I con Elementi di Laboratorio orso di Laurea in IMIA, himica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 9 Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NM) TEMINI ED AGMENTI PE L SVLGIMENT DEGLI ESEIZI DI QUEST FGLI: isonanza magnetica nucleare di 13 e 1. hemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del segnale. Suddivisione spinspin del segnale e costanti di accoppiamento. 1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; ; doppietto; tripletto; area del segnale; accoppiamento spinspin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto. 2. Quando un campo magnetico molecolare indotto va nella stessa direzione del campo applicato, il nucleo di un protone influenzato da questo campo è schermato o deschermato? E spostato verso un campo più alto o più basso? Si trova a destra o a sinistra nello spettro NM? 3. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) sei protoni equivalenti; c) quattro protoni equivalenti. 4. Perché è difficile individuare le righe all estremità dell eptupletto con cui risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti? 5. Se si usa uno strumento a 300 Mz, a quanti z a campo più basso del TMS (cioè a sinistra del TMS si trova un segnale con chimica shift 7.5 ppm? 6. I due segnali dello spettro 1 NM dell 1,2dimetossietano distano dal TMS 288 z e 297 z quando si usa uno spettrometro a 90 Mz. Quale è il loro chimica shift? Quanti z disterebbero dal TMS se lo spettro fosse stato registrato con uno strumento a 100 Mz? E con uno a 400 Mz? 7. Uno studente ha registrato gli spettri 1 NM dell 1cloropropano, dell 1bromopropano e dell 1iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro cadono a: a) 3.35, 1.89 e 1.06 ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 ; c) 3.47, 1.81 e A quali protoni corrispondono i tre segnali? he forma vi aspettate abbiano?

7 8. Scrivere una struttura in accordo con i dati NM di ciascuna delle seguenti formule molecolari: a) 5 12, singoletto a b) 8 18, singoletto a c) 9 20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10 mm). d) 2 3 l 3, singoletto a 2.72 e) 3 7 I, tripletto a 1.03 (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88 (integrazione, 24 mm), tripletto a 3.16 (integrazione, 24 mm). f) 3 7 I, doppietto a 1.16 (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94 (integrazione, 8 mm). 9. Un composto di formula molecolare 4 9 I ha il seguente spettro 1 NM: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 10. Un composto di formula molecolare 3 7 ha il seguente spettro 1 NM: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

8 11. Un composto di formula molecolare 3 6 l 2 ha il seguente spettro 1 NM: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 12. Un composto di formula molecolare 4 9 I ha il seguente spettro 1 NM: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 13. Prevedere gli spettri 1 e 13 NM dei seguenti composti, indicando il chemical shift approssimato e, nel caso dello spettro 1, la suddivisione del segnale. Dare il nome IUPA.

9 a) b) l 14. Dalle carote è stato isolato un composto di formula Sulla base degli spettri 1 e 13 NM riportati sotto, proponete una struttura per questo composto.