Corso di Chimica Fisica A. Prove d esame

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1 Università di orino Corso di Studi in Chimica - Laurea riennale A. A Corso di Chimica Fisica A rove d esame Roberto Dovesi Bartolomeo Civalleri /home/mimmo/testitex/tut cf-a 05/esami cfa 05.pdf (25 March 2005) 1

2 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ROA DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A March 18, 2005 Regole per lo svolgimento dell esame 1) barrare gli esercizi che si sono svolti; 2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4) mettere nome e cognome su ogni foglio; 5) sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... arte obbligatoria 1. Discutere la deviazione dall idealità di un gas reale con particolare riferimento all equazione di van der Waals. 2. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B) del metano è L mol 1 ) (Nota: ci si fermi al 2 ordine). aragonare il risultato con quello ottenuto usando l equazione del gas ideale. (R = L atm K 1 mol 1 ). 3. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di una mole di gas perfetto che abbia C = 5/2 R e che passi da i = 100 K e i = 20 dm 3 a f = 60 dm Definire la variazione dell entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e endotermico? 5. Calcolare l entalpia standard H 0 r (298 K) della seguente reazione C 2 H 2 (g) + 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: 2 C 2 H 2 (g) + 5 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H c (298 K) = kj mol 1 C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) Hc 0 (298 K) = kj mol 1 (298 K) = kj mol 1 6. Come dipende l entalpia di una reazione dalla temperatura? Data la reazione di combustione dell acido benzoico H 0 f C 7 H 6 O 2 (l) + 15/2 O 2 (g) 7 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Assumendo che le capacità termiche molari dei prodotti e dei reagenti siano costanti nell intervallo di temperatura tra 290 K e 320 K e sapendo che H r (298K) = kj/mol e H r (313K) = kj/mol, calcolare la variazione della capacità termica tra 298 K e 313 K. 7. Sulla base del risultato dell esercizio precedente e sapendo che C,m (H 2 O) = J/(K mol) C,m (CO 2 ) = J/(K mol) C,m (O 2 ) = J/(K mol) 2

3 calcolare la capacità termica molare dell acido benzoico nell intervallo di temperatura K. 8. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature f = 300 K e c = 500 K. Si ripeta l esercizio per f = 100 K e c = 500 K e per f = 300 K e c = 1500 K. Quali osservazioni si possono fare? 9. Il calore di transizione dalla fase α alla fase β per il ferro è, alla temperatura di transizione, pari a kj/(g atomo). La variazione di entropia relativa alla trasformazione è di J/(K g atomo). Quale è la temperatura di transizione? 10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a du = ds d. arte facoltativa 11. Nell ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro in ciascuna delle seguenti coppie è più probabile che devii dal comportamento ideale? a) H 2 rispetto a O 2 b) Azoto rispetto a monossido di carbonio Spiegate le vostre scelte. Aiutatevi tenendo conto che le costanti di van der Waals sono: gas a (dm 6 bar mol 2 ) b (dm 3 mol 1 ) H N O CO Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito come α = 1 ( ) Un liquido che si trova alla temperatuta 1 e volume 1 viene riscaldato da 1 a 2 a pressione costante. rovare un espressione per 2 considerando α indipendente dalla temperatura 13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S 0 r (senza consultare fonti di riferimento) (a) 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) (b) NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) (c) K(s) + O 2 (g) KO 2 (s) (d) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) (1) 3

4 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELLA ROA DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A March 18, 2005 arte obbligatoria 1. Discutere la deviazione dall idealità di un gas reale con particolare riferimento all equazione di van der Waals. La discussione deve mettere in evidenza la differenza tra un gas ideale e un gas reale; considerando la discussione del diagramma -, l importanza del flesso, la transizione liquido-gas, il valore di Z. Discutere l equazione di van der Waals e come tiene conto delle deviazioni dall idealità, commentando il significato fisico delle costanti a e b. 2. Calcolare il volume molare del metano a 300 K e 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente viriale (B) del metano è L mol 1 ). aragonare il risultato con quello ottenuto usando l equazione del gas ideale. (R = L atm K 1 mol 1 ). L esercizio richiede l uso dell equazione del viriale per il fattore di compressibiltà in termini di espansione in serie di potenze inverse del volume molare Z = 1 + B + C m m 2 + D m 3 + (2) Avendo a disposizione solo il valore del secondo coefficiente viriale B e dato gli altri coefficienti diminuiscono rapidamente. Si può quindi troncare lo sviluppo al secondo termine. Quindi Z = 1 + B = 1 + B m R = L mol atm L atm K 1 mol K = = 0.83 (3) da cui m = ZR er un gas ideale si ha = L atm K 1 mol K 100 atm = 0.20 L mol 1 (4) m = R = L atm K 1 mol K 100 atm = 0.25 L mol 1 (5) A 100 atm e 300 K il metano è più compressibile di un gas reale (Z = 0.83) per le forze di attrazione intermolecolari tra le molecole di metano. 3. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di una mole di gas perfetto che abbia C = 5/2 R e che passi da i = 100 K e i = 15 dm 3 a f = 30 dm 3. 4

5 er una espansione adiabatica reversibile q rev = 0 e quindi w = U. Il lavoro si ottiene come w = U = C = C ( f i ) (6) er poter applicare la relazione sopra bisogna ottenere prima il valore della temperatura finale raggiunta al termine del processo di espansione adiabatica reversibile. Dato che si sta trattando un gas perfetto la temperatura finale si può ottenere dall equazione f = ( i f ) 1/c i (7) dove c = C /R. (Nota: l equazione sopra si ricava tenendo conto che l espressione del primo principio per una trasformazione adiabatica reversibile è U = w rev. er un gas ideale questa relazione si trasforma in C d = pd = nr (d/ ) che integrata porta quindi all equazione (7)) er un gas ideale C = C R, quindi C = 5/2R R = 3/2R e c = 2/3. Sostituendo nella (7) si ottiene Infine, sostituendo il valore di f nell equazione (6) si ricava ( ) 15 dm 3 2/3 f = 30 dm K = 63 K (8) w = C ( f i ) = 3/ J/K (63 K 100 K) = -461 J (9) 4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature 1 = 2000 K e 2 = 2 K. Si ripeta l esercizio per 1 = 2 K e 2 = K e per 1 = 2 K e 2 = K. Quali osservazioni si possono fare? Il rendimento di una macchina termica è dato dall espressione η max = 1 f c (10) dove f e c sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava: (a) (b) (c) η max = 1 2 = (11) 2000 η max = η max = = (12) = (13) Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente più calda η max = w = q rev,c q rev,f = 1 + q rev,f (14) q rev,c q rev,c q rev,c che è anche uguale a η max = 1 f c. Ciò dimostra che per ottenere il massimo rendimento possibile si può operare in due modi: o si diminuisce la temperatura della sorgente fredda o si utilizza una sorgente calda ad altissima temperatura. Infatti η 1 se f 0 o se c. Maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, 5

6 maggiore è il rendimento che si può ottenere. 5. Definire la variazione dell entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e endotermico? Nella risposta, si richiede di formulare l espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini di differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermico e endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, H r. Se H r < 0 la reazione è esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se H r > 0 la reazione è endotermica e occorre somministrare calore. 6. Calcolare l entalpia standard H 0 r (298 K) della seguente reazione C 2 H 2 (g) + 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: 2 C 2 H 2 (g) + 5 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H c (298 K) = kj mol 1 C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) Hc 0 (298 K) = kj mol 1 (298 K) = kj mol 1 Si tratta di applicare la legge di Hess sull additività delle entalpie di reazione, scrivendo le equazioni termochimiche di cui si conosce il H e trattandole come normali equazioni algebriche in modo da ottenere, tramite semplificazioni e somma membro a membro, la reazione voluta. Confrontando la posizione dei reagenti e dei prodotti nelle reazioni in esame, si può dedurre che la reazione di idrogenazione si può ottenere sommando la reazione 1 divisa per 2, alla reazione 2 invertita e due volte la reazione 3. Di conseguenza la corrispondente entalpia di reazione si ricava come H 0 f H 0 r = 1 2 H0 r (1) H 0 r (2) + 2 H 0 r (3) (15) Quindi Hr 0 = 1 ( 2598 kj/mol) ( 1560 kj/mol) + 2( kj/mol) = kj/mol (16) 2 7. Come dipende l entalpia di una reazione dalla temperatura? Data la reazione di combustione dell acido benzoico C 7 H 6 O 2 (l) + 7/2 O 2 (g) 7 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Calcolare la variazione della capacità termica tra 298 K e 313 K, assumendo che le capacità termiche molari dei prodotti e dei reagenti siano costanti nell intervallo di temperatura tra 290 K e 320 K e sapendo che H r (298K) = kj/mol e H r (313K) = kj/mol. 8. Sulla base del risultato dell esercizio precedente e sapendo che C (H 2 O) = J/(K mol) C (CO 2 ) = J/(K mol) C (O 2 ) = J/(K mol) 6

7 calcolare la capacità termica molare dell acido benzoico nell intervallo di temperatura K. 9. Il calore di transizione dalla fase α alla fase β per il ferro è, alla temperatura di transizione, pari a kj/(g atomo). La variazione di entropia relativa alla trasformazione è di 1.66 J/(K g atomo). Quale è la temperatura di transizione? 1033 K 10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a du = ds d. Data l equazione du = ds d che indica come S e siano le variabili naturali dell energia interna, U = U(S, ), possiamo anche esprimere du scrivendo la derivata totale di U ( ) ( ) U U du = ds + d (17) S Eguagliando le due equazioni si ottiene e Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali ( ) ( ) ( ) ( ) U U = S S si ricava S S ( ) U = (18) S ( ) U = (19) S ( ) ( ) = S S S (20) (21) arte facoltativa 11. Nell ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro i ciascuna delle seguenti coppie è più probabile che devii dal comportamento ideale? a) H 2 rispetto a O 2 b) Azoto rispetto a monossido di carbonio Spiegate le vostre scelte. Aiutatevi tenendo conto che le costanti di van der Waals sono: 7

8 gas a (dm 6 bar mol 2 ) b (dm 3 mol 1 ) H N O CO a) L ossigeno è un gas più pesante, voluminoso e polarizzabile dell idrogeno e questo si manifesta nel valore decisamante più grande delle costanti a e b. In particolare, la costante a è molto più grande e l ossigeno risentirà di forze di attrazione intermolecolari maggiori deviando dall idealità più facilmente dell idrogeno. b) Azoto e monossido di carbonio hanno valori delle costanti di van der Waals molto simili quindi tenderanno a comportarsi in modo simile. erò il CO ha valori di a e b leggermente maggiori e avrà più tendenza a deviare dall idealità rispetto all azoto. 12. Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito come α = 1 ( ) Un liquido che si trova alla temperatuta 1 e volume 1 viene riscaldato da 1 a 2 a pressione costante. rovare un espressione per 2 considerando α indipendente dalla temperatura (22) Dato che si ha α = 1 ( ) = 1 per variazioni infinitesime a pressione costante si ottiene ( ) d d (23) 1 d = αd (24) Integrando l equazione sopra e considerando α indipendente dalla temperatura si ricava da cui e 1 d = αd (25) ln 2 1 = α( 2 1 ) (26) 2 = 1 e α(2 1) (27) 13. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di Sr 0 (senza consultare fonti di riferimento) (a) 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) (b) NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) (c) K(s) + O 2 (g) KO 2 (s) (d) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 8

9 Nell ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto più piccole di quelle dei gas. ossiamo così trascurare il contributo dato a S 0 r da solidi e liquidi e considerare solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha a. n = 3 b. n = 2 c. n = 1 d. n = 2 L ordine corretto delle reazioni è pertanto: c > b d > a 9

10 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A March 22, 2005 COMIO I arte obbligatoria 1. Enunciare il terzo principio della termodinamica e discuterlo. La risposta doveva come minimo prevedere l enunciato del terzo principio che stabilisce che a 0 K l entropia di una sostanza pura nel proprio stato più stabile è nulla. Si potevano dare altri enunciati come quello di Nerst o quello dell impossibilità di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di operazioni. Il commento del terzo principio deve almeno comprendere il fatto che l entropia di una sostanza è una quantità positiva e che è possibile definire un entropia assoluta. Si poteva poi discutere il terzo principio alla luce della relazione di Boltzmann S = k B ln W o, ancora, riportare la relazione che esprime la dipendenza dell entropia dalla temperatura. 2. Scrivere l equazione di van der Waals nella forma =, discutere il significato delle costanti che vi compaiono, dire quali sono le loro dimensioni. L equazione di van der Waals è data da ( + a m 2 )( m b) = R (28) che può essere riscritta come = R m b a m 2 (29) a e b sono le costanti di van der Waals e sono tipiche di ciascun gas, e vengono introdotte per correggere la non idealità dei gas reali. Nel SI, le dimensioni delle costanti di van der Waals sono: a = m6 a mol 2 (30) b = m3 mol Si poteva discutere la forma della funzione ( ) per diverse temperature. (31) 3. Calcolare poi la pressione di due moli di CO che occupano un volume di 13.0 dm 3 alla temperatura di 100 C (a = dm 6 bar mol 2 ; b = dm 3 mol 1, e confrontarla con quella che il gas avrebbe se fosse ideale. 10

11 L esercizio richiede l applicazione diretta dell equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari. = R m b a 2 m (32) Il volume molare è: m = si ottiene 13.0 dm3 2 mol = 6.5 dm 3 mol 1. Sostituendo gli altri dati numerici forniti dall esercizio = dm3 bar K 1 mol K 6.5 dm 3 /mol dm 3 /mol Usando l equazione di stato del gas ideale si ottiene = R = dm3 bar K 1 mol K m 6.5 dm 3 /mol dm6 bar mol 2 (6.5 dm 3 /mol) 2 = 12.3 bar (33) = 4.77 bar (34) 4. Scrivere l equazione di van der Waals nella forma 3 + = 0, cioè come equazione di terzo grado in, e discutere le caratteristiche (massimi, minimi, flessi,...). L equazione di van der Waals si può riscrivere come che, dopo alcuni passaggi, = R m b a m 2 (35) ( + a m 2 )( m b) = R (36) ( m 2 + a) ( m b) m 2 ) = m 2 R m 2 (37) 3 m b 2 m + a m a b = 2 m R (38) 3 m b 2 m + a m a b 2 m R = 0 (39) si trasforma in m 3 (b + R ) m 2 + a m ab = 0 (40) Data l espressione cubica per il volume, si doveva discutere il diagramma - per un gas reale mettendo in relazione le soluzioni dell equazione sopra con l esistenza di un flesso orizzontale (punto critico) alla temperatura critica e di massimi e minimi alle temperature a cui si verifica la transizione di fase gas-liquido. Dalla definizione di punto critico si potevano poi ricavare i valori delle costanti critiche in funzione delle costanti di van der Waals. 5. La variazione di energia libera di Gibbs, quando si lavori a e costanti, rappresenta il massimo lavoro... ottenibile in un processo spontaneo. Sostituire i puntini con le parole opportune e dimostrare questa affermazione. Nella risposta, si richiede di completare opportunamente un affermazione e di dimostarne la veridicità. La variazione di energia libera di Gibbs, quando si lavori a e costanti, rappresenta il massimo lavoro non 11

12 meccanico reversibile, cioè diverso dal lavoro -, che il sistema può compiere in un processo spontaneo. La dimostrazione di questa affermazione si ottiene usando la definizione di energia libera di Gibbs che in forma differenziale diventa G = H S = U + S (41) dg = du + d + d ds Sd (42) a e costanti e usando il primo principio della termodinamica, du = δq rev + δw rev = ds + δw rev, si arriva a dg = δw rev + d (43) dato che il lavoro meccanico - è dato da w = d, la quantità δw rev + d è il lavoro reversibile diverso da quello - G = w non (44) cioè che la variazione di energia libera di Gibbs è uguale al lavoro massimo reversibile di tipo non-meccanico. 6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di G = A + (G = energia libera di Gibbs). Data la definizione G = A + si può anche scrivere G = U S +, che in forma differenziale diventa dg = du ds Sd + d + d. Dal primo principio si ha: du = ds + d che sostituita nella relazione precedente dà: dg = ds + d ds Sd + d + d (45) dg = Sd + d (46) che indica come e siano le variabili naturali dell energia interna, G = G(, ). Usando questo risultato, possiamo anche esprimere dg attraverso la sua derivata totale ( ) ( ) G G dg = d + d (47) Eguagliando le due equazioni si ottiene e Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali ( ) ( ) ( ) ( ) G G = si ricava ( ) G = S (48) ( ) G = (49) ( ) ( ) S = (50) (51) 7. Con riferimento all esito dell esercizio precedente, mostrare come varia l entropia in funzione della pressione a costante, e ricavare tale variazione nel caso del gas perfetto. 12

13 La relazione di Maxwell ricavata nell esercizio precedente stabilisce che ( ) ( ) S = definendo proprio la dipendenza dell entropia dalla pressione, a temperatura costante. Si può quindi integrare tra i e f, ottenendo (a costante) f ( ) S = d (53) i L integrale può essere risolto se si conosce esplicitamente la dipendenza di dalla temperatura a costante. er un gas ideale questa è nota e si ottiene facilmente che ( ) = n R (54) per cui f d S = n R i (52) = n R ln f i (55) 8. Si supponga che una mole di gas perfetto passi da A = ( 1, 1, 1 ) a B = ( 2, 1, 2 ); passi poi da B a C = ( 2, 2, 1 ); passi infine da C a A. Calcolare il lavoro fatto, il calore scambiato e la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A e lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. A-B) la prima trasformazione da A = ( 1, 1, 1 ) a B = ( 2, 1, 2 ) corrisponde ad un processo isobaro. Il lavoro si ottiene da w = = 1 ( 2 1 ) (56) mentre la variazione di energia interna si ricava da du = C d che integrata tra 1 e 2 diventa U = 2 Dal primo principio sappiamo che U = q + w da cui q = U w = 2 1 C ( )d (57) 1 C ( )d + 1 ( 2 1 ) (58) B-C) la seconda trasformazione da B = ( 2, 1, 2 ) a C = ( 2, 2, 1 ) corrisponde ad un processo isocoro, per il quale = 0. Quindi durante il processo non si compie lavoro (w = 0) e il calore eguaglia la variazione di energia interna q = U = 1 2 C ( )d (59) C-A) L ultima trasformazione da C = ( 2, 2, 1 ) a A = ( 1, 1, 1 ) è un processo isotermo per cui = 0. L energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura per cui a costante non c è variazione di energia interna: U = 0. In questo caso q = w = d e quindi che per un gas ideale diventa q = w = 1 2 ( )d (60) q = w = R 1 ln 1 2 (61) 13

14 A-A) Infine, per il percorso chiuso da A a A attraverso B e C si ha che i valori di U, w e q sono dati dalla somma dei tre processi A-B, B-C e C-A: da cui q = 2 U = 2 1 C ( )d C ( )d + 1 ( 2 1 ) + 2 C ( )d + 0 = 0 (62) 1 2 C ( )d + R 1 ln 2 1 (63) q = 1 ( 2 1 ) + R 1 ln 2 1 (64) w = 1 ( 2 1 ) R 1 ln 2 1 (65) Quindi si dimostra che U è una funzione di stato, dato che la variazione di energia interna è nulla per una trasformazione ciclica, mentre il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma dipendono dal cammino percorso. Ovviamente, dato che U = 0, risulta che w = q. 9. Definire la temperatura di Boyle; che cos è? perché è importante? La temperatura di Boyle è la temperatura alla quale si annulla il secondo coefficiente viriale: B 2 ( Boyle ) = 0. Data l equazione di stato viriale per il fattore di compressibilità Z = m R = 1 + B 2 m + B 3 2 m + B 4 3 m + (66) e dato che i coefficienti viriale di ordine superiore al secondo sono in genere trascurabili si ottiene che il fattore di compressibilità diventa uguale a 1. Da questo ne consegue che alla temperatura di Boyle un gas reale si comporta come un gas ideale. Eventualmente, si poteva ricavare la relazione che lega la temperatura di Boyle alle costanti di van der Waals. 10. Calcolare l entalpia standard Hr 0 (298 K) della seguente reazione C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H c (298 K) = kj mol 1 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) Hf 0 (298 K) = -286 kj mol 1 C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Hc 0 (298 K) = kj mol 1 Si tratta di applicare la legge di Hess sull additività delle entalpie di reazione, scrivendo le equazioni termochimiche di cui si conosce il H e trattandole come normali equazioni algebriche in modo da ottenere, tramite semplificazioni e somma membro a membro, la reazione voluta. Confrontando la posizione dei reagenti e dei prodotti nelle reazioni in esame, si può dedurre che la reazione di idrogenazione si può ottenere sommando la reazione 1, alla reazione 2 e alla reazione 3 invertita. Di conseguenza la corrispondente entalpia di reazione si ricava come Quindi H 0 r = H 0 r (1) + H 0 r (2) H 0 r (3) (67) H 0 r = ( 1311 kj/mol) + ( 286 kj/mol) ( 1260 kj/mol) = -337 kj/mol (68) 14

15 arte facoltativa 11. Quali sono ( le dimensioni dell entropia, dell entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = 1 ). Dalla loro definizione e usando le unità di misura del SI, si ha dove [E] è un energia, [] una temperatura e [L] una lunghezza. S = [E] [ ] = J K = J K 1 (69) H = [E] = J (70) C = [E] [ ] = J K = J K 1 (71) α = [1] [L 3 ] [L 3 = 1 m 3 ] [ ] m 3 K = K 1 (72) 12. Quanto valgono U, H, S e G per una mole di gas perfetto che passi da uno stato 1 = 5 m 3, 1 = 300 K ad uno stato 2 = 1 m 3, 2 = 300 K? Dai dati dell esercizio si capisce che il processo è una compressione che avviene a costante ( 1 = 2 ). Dato che per un gas ideale l energia interna e l entalpia dipendono solo dalla temperatura, a costante deve essere: U = 0 e H = 0. La variazione di entropia si ottiene come S = q/ dove da cui La variazione di energia di Gibbs è data da q = nr ln 2 1 (73) S = nr ln 2 = J/(K mol) ln 1 = J/K (74) 1 5 G = H S = K ( 13.4 J/K) = 4015 J (75) Come ci si poteva aspettare una compressione isoterma di un gas reale produce una diminuzione di entropia S < 0 e non è un processo spontaneo G > dz = x 2 ydx + 2xy 2 dy (76) è un differenziale esatto? Spiegare il sì o il no; aggiustare il secondo addendo in modo che il differenziale sia esatto. 15

16 Il differenziale è esatto se da cui [ ] [ ] y (x2 y) = x x (2xy2 ) y (77) x 2 2y 2 (78) quindi il differenziale non è esatto. erché possa essere esatto il secondo addendo ( z x ) y deve essere: x 3 /3, cioè: dz = x 2 ydx + x3 dy (79) 3 16

17 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A March 22, 2005 COMIO II arte obbligatoria 1. Enunciare il primo principio della termodinamica e discuterlo. La risposta doveva enunciare il primo principio della termodinamica sia attraverso un enunciato formle sia in forma matematica: (a) un enunciato formale tipo: l energia interna di un sistema isolato è costante o altre forme che riguardano la conservazione dell energia, che l energia dell universo è costante,... (b) l enunciato matematico che definisce l energia interna: U = q + w con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, du differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono dal cammino percorso, significato di w e q... La discussione si poteva ulteriormente estendere alle espressioni di U per i vari processi: isotermico, isobaro, ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura. 2. Calcolare poi la pressione di due moli di CO che occupano un volume di 18.0 dm 3 alla temperatura di 130 C (a = dm 6 bar mol 2 ; b = dm 3 mol 1, e confrontarla con quella che il gas avrebbe se fosse ideale. er lo svolgimento dell esercizio vedere la domanda 3. del compito I. I risultati sono: vdw = 6.7 bar e id = 3.7 bar. 3. Scrivere l equazione di van der Waals nella forma =, discutere il significato delle costanti che vi compaiono, dire quali sono le loro dimensioni. edere domanda 2. del compito I. 4. Ricavare e discutere la legge degli stati corrispondenti partendo dall equazione di van der Waals. L esercizio richiede di esprimere l equazione di van der Waals in termini di variabili ridotte. Data = R m b a m 2 (80) 17

18 questa può essere prima espressa in termini di variabili critiche, usando l espressione di a e b in funzione di c, c e c : ( ) e poi, definendo delle variabili ridotte + 3 c 2 m,c 2 m,c ( m 1/3 m,c ) = R (81) R = c ; R = c ; R = c (82) come ( R + 3 ) R 2 ( R 1/3) = 8/3 R (83) L equazione ottenuta è molto interessante perchè non contiene quantità caratteristiche di un certo gas particolare. Si tratta di un equazione che vale per tutti i gas. Questa espressione, ottenuta per l equazione di van der Waals, è un esempio della legge degli stati corrispondenti secondo la quale tutti i gas possiedono le medesime proprietà se vengono messi a confronto in condizioni corrispondenti, cioè per gli stessi valori di R, R e R. Si può continuare la discussione rappresentando graficamente il fattore di compressibilità in termini di variabili ridotte per fare vedere come, ad una temperatura data, tutti i gas si sistemino sulla stessa curva. 5. La variazione di energia libera di Helmholtz, quando si lavori costante, rappresenta il massimo lavoro... ottenibile in un processo spontaneo. Sostituire i puntini con le parole opportune e dimostrare questa affermazione. La variazione di energia libera di Helmholtz, quando si lavori costanti, rappresenta il massimo lavoro reversibile che il sistema può compiere in un processo spontaneo. La dimostrazione di questa affermazione si ottiene usando la definizione di energia libera di Helmholtz che in forma differenziale diventa A = U S (84) da = du ds Sd (85) a costante e usando il primo principio della termodinamica, du = δq rev + δw rev = ds + δw rev si ottiene o in forma integrata da = δw rev (86) A = w rev (87) quindi se A < 0, la variazione di energia libera di Helmholtz è uguale al lavoro massimo reversibile che può essere compiuto dal sistema in un processo spontaneo. 6. Ricavare la relazione di Maxwell che si ottiene partendo dalla definizione di A = U S (A = energia libera di Helmholtz). Dalla definizione A = U S si può in forma differenziale che da = du ds Sd. Dal primo principio si ha: du = ds d, che sostituita nella relazione precedente dà: da = ds d ds Sd (88) 18

19 dg = Sd d (89) che indica come e siano le variabili naturali dell energia interna, A = A(, ). Usando questo risultato, possiamo anche esprimere da attraverso la sua derivata totale ( ) ( ) A A da = d + d (90) Eguagliando le due equazioni si ottiene e ( ) A ( ) A Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali ( ) ( ) ( ) ( ) A A = si ricava la relazione di Maxwell richiesta = S (91) = (92) ( ) ( ) S = (93) (94) 7. Con riferimento all esito dell esercizio precedente, mostrare come varia l entropia in funzione del volume a costante, e ricavare tale variazione nel caso del gas perfetto. La relazione di Maxwell ricavata nell esercizio precedente stabilisce che ( ) ( ) S = definendo proprio la dipendenza dell entropia dal volume, a temperatura costante. Si può quindi integrare tra i e f, ottenendo (a costante) f ( ) S = d (96) i L integrale può essere risolto se si conosce esplicitamente la dipendenza di dalla temperatura a costante. er un gas ideale questa è nota e si ottiene facilmente che ( ) = n R (97) per cui f d S = n R i (95) = n R ln f i (98) 8. Si supponga che una mole di gas perfetto passi da A = ( 1, 1, 1 ) a B = ( 2, 1, 2 ); passi poi da B a C = ( 2, 2, 1 ); passi infine da C a A. Calcolare il lavoro fatto, il calore scambiato e la variazione di energia interna lungo i tre percorsi A-B, B-C, C-A e lungo il percorso chiuso che va da A ad A attraverso B e C. 19

20 edere esercizio 8. del compito I. 9. Definire la temperatura di Boyle; che cos è? perché è importante? edere esercizio 9. del compito I. 10. Calcolare l entalpia standard H 0 r (298 K) della seguente reazione C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) er lo svolgimento dell esercizio vedere la domanda 10. del compito I. Il risultato è: H 0 r (298 K) = -292 kj/mol. H c (298 K) = kj mol 1 Hf 0 (298 K) = -294 kj mol 1 Hc 0 (298 K) = kj mol 1 arte facoltativa 11. Quali sono ( le dimensioni dell entropia, dell entalpia, del calore specifico, del coefficiente di espansione termica α = 1 ). edere la domanda 11. del compito I. 12. Quanto valgono U, H, S e G per una mole di gas perfetto che passi da uno stato 1 = 8 m 3, 1 = 400 K ad uno stato 2 = 2 m 3, 2 = 400 K? er lo svolgimento dell esercizio vedere la domanda 12. del compito I. I risultati sono: U = H = 0; S = 11.5 J/K; G = 4610 kj/mol. 13. dz = 3x 2 ydx + xy 2 dy (99) è un differenziale esatto? Spiegare il sì o il no; aggiustare il secondo addendo in modo che il differenziale sia esatto. 20

21 Il differenziale è esatto se da cui [ ] [ ] y (3x2 y) = x x (xy2 ) y (100) 3x 2 y 2 (101) quindi il differenziale non è esatto. erché possa essere esatto il secondo addendo ( z x ) y deve essere: x 3, cioè: dz = x 2 ydx + x 3 dy (102) 21

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