Acidi e Basi. Saverio Santi -Scienze Chimiche- Università di Padova

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1 Acidi e Basi 1

2 Acidi e Basi H 2 O + HF(aq) H 3 O + (aq) + F (aq) 2

3 Acidi e Basi Da dove derivano i loro nomi? Il nome acido viene dal latino acidum che significa aspro, pungente. Il nome alcali viene dall arabo al-qalì che sta ad indicare la potassa (K 2 CO 3 ) contenuta nella cenere di legna, le cui soluzioni sono fortemente basiche 3

4 Acidi e Basi Acidi Basi Molti dei prodotti (classificabili in chimica come miscugli omogenei e/o eterogenei), normalmente usati in casa, presentano caratteristiche acide o basiche. Ne sono esempi: saponi, detersivi, medicine e alimenti. 4

5 Acidi e Basi Acidi e basi le prime osservazioni Gli Acidi Sono di sapore aspro; Corrodono facilmente molti metalli; Fanno diventare rosso il tornasole, una sostanza estratta da un lichene. Le Basi Hanno un sapore amarognolo; Sono saponose al tatto; Si mostrano corrosive solo per alcuni metalli; Fanno diventare blu il tornasole 5

6 Acidi e Basi: definizioni Arrhenius Brönsted- Lowry Lewis 6

7 Acidi e Basi secondo Arrhenius (1887) Gli Acidi si dissociano in acqua liberando ioni H + HCl + H - 2 O H 3 O + + Cl Le Basi si dissociano in acqua liberando ioni OH - NaOH + H 2 O Na + + OH - + H 2 O Queste due specie reagiscono tra loro formando acqua H 3 O + + OH - 2H 2 O 7

8 Acidi e Basi: Brönsted- Lowry (1923) Acido: specie chimica che dona protoni Base: specie chimica che accetta protoni HA + H 2 2O H 3 3O + + A - Acido Base Acido coniugato Base coniugata Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze. 8

9 Acidi e Basi: Brönsted- Lowry (1923) Rispetto alla teoria di Arrhenius, nella teoria di Brönsted- Lowry: Una base è una specie chimica che accetta protoni (lo ione idrossido OH - è solo un esempio di base); Le reazioni acido-base non sono più limitate alle soluzioni i acquose; Alcune specie possono agire sia come acidi sia come basi, a seconda della natura dell altra specie reagente. 9

10 Acidi e Basi come Elettroliti. Le sostanze che in soluzione acquosa si scindono in ioni positivi e negativi in grado di condurre, in varia misura, la corrente elettrica, vengono chiamate elettroliti. Gli ioni rappresentano i veicoli per il trasporto dell elettricità. Maggiore è il numero di ioni presenti, maggiore è la conducibilità della soluzione dell elettrolita. Sono elettroliti gli acidi, le basi, e i Sali. 10

11 Acidi e Basi come Elettroliti. Dissociazione: si riferisce alla scissione in ioni di carica opposta, che subiscono, per intervento dell acqua, i composti ionici. 11

12 Acidi e Basi come Elettroliti. Gli elettroliti che in soluzione presentano tutte le molecole dissociate in ioni sono chiamati elettroliti forti (es: cloruro di sodio, acido cloridrico, acido solforico, ecc.). Gli elettroliti dei quali, invece, solo una piccola frazione è dissociata in ioni si chiamano elettroliti deboli (es: acido acetico, acido carbonico, acido citrico, ammoniaca, ecc.) 12

13 Acidi e Basi come Elettroliti. La situazione di una soluzione acquosa di un acido/base forte può essere così rappresentata: La situazione i di una soluzione acquosa di un acido/base debole può essere così rappresentata: 13

14 Prodotto Ionico dell Acqua L acqua pura non conduce la corrente elettrica, ma se si misura la sua conducibilità con strumenti molto sensibili, si osserva che anch essa, sia pure inminima i quantità, conduce la corrente elettrica. Questo significa che pochissime delle sue molecole sono dissociate in ioni. La reazione di ionizzazione dell acqua che porta alla formazione di ioni idrogeno, H +, e di ioni idrossido, OH -, è una reazione di equilibrio molto spostata verso la forma indissociata H 2 O. 14

15 Prodotto Ionico dell Acqua La reazione di dissociazione è : H 2 O(l) + H 2 O(l) In breve: H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) H + (aq) + OH - (aq) Chiamata auto-ionizzazione. Sebbene molti scrivono semplicemente H +, è importante sapere che H + representa un protone solvatato. In acqua H + è idratato. Comunemente si scrive H 3 O +. 15

16 Prodotto Ionico dell Acqua H 2 O(l) H + (aq) + OH - (aq) K eq + 2 [ H + ] [ OH ] = [H O] Ma H 2 O è un liquido puro e la sua concentrazione è costante ([H 2 O] = 55.6 M), e viene inclusa nella costante di equilibrio: K w = [H + ] [OH - ] 1 x a 20 C [H + ] [OH - ] = 1 x [H + ]=[OH - ] = 1 x 10-7 M Così le concentrazioni di [H + ] e[oh - ] in acqua pura sono 1 x 10-7 M. Usiamo K w per indicare che l acqua si auto-ionizza. a 16

17 Acidi e Basi: il ph Poiché spesso le concentrazione di H + sono molto piccole, si è convenuto di utilizzare la scala logaritmica: ph = -log [H + ] Il segno negativo davanti al log fa si che le più piccole concentrazion di acido abbiano sempre valori positivi. [H + ] = 1 x 10-7 M ph = -log(1 x 10-7 ) = 7.0 Piùgrandeèlaconcentrazionedi[H + ], più basso è il valore di ph. 17

18 Acidi e Basi: il ph Si definisce anche poh: poh = -log [OH - ] [H + ] [OH - ] = 1 x [H + ] = [OH - ] = 1 x 10-7 M poh + ph = pk w = 14 (p = -log) Così : pk w = -log K w = 14 Per una soluzione acquosa: poh = 14 - ph ph = 14 - poh 18

19 Acidi e Basi: il ph ph < 7.0 ph = 7.0 ph > 7.0 Acido Neutro Basico (Alcalino) 19

20 Acidi e Basi: il ph Sostanza ph 10 M HCl M HCl 0.0 Acido dello stomaco (HCl) 1.4 Succo di limone 2.1 Succo di arancio 2.8 Vino 3.5 Caffè nero 5.0 Urina 6.0 Acqua pura 7.0 Sangue 7.4 Soluzione di ammoniaca M NaOH M NaOH

21 Acidi e Basi coppie coniugate Consideriamo la dissociazione di un acido: H 2 O + HF(aq) H 3 O + (aq) + F - (aq) Poiché è un equilibrio, F - (aq) reagisce con H + (aq) per dare l acido indissociato HF(aq). F - (aq) agisce da base! Essendo originalmente parte dell acido (HF), viene detta la sua base coniugata. Acidi Forti hanno basi coniugate deboli. Acidi deboli hanno basi coniugate forti (ma non così forti come OH - ) 21

22 Acidi e Basi coppie coniugate Considereriamo la reazione di una base debole con acqua: NH 3 3( (aq) + H 2O NH 4+ (aq) + OH - (aq) Poiché è un equilibrio, NH 4+ + (aq) dona a H (aq) che reagisce con OH - (aq) per dare NH 3 originale (e acqua). Perciò, NH 4+ (aq) agisce da acido. Essendo partiti da una base debole (NH 3 ), chiameremo NH 4+ il suo acido coniugato. Basi forti hanno acidi coniugati deboli Basi deboli hanno acidi coniugati forti (ma non così forti come H + ) 22

23 Acidi e Basi: costante di dissociazione Un acido è un composto che si ionizza in soluzione (di solito acqua) per formare H + (aq) e un suo controanione. Descritto dalla equazione: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) L espressione di equilibrio per questa reazione è: Alla costante di equilibrio, K eq,vienedatoilnomek a ocostante di dissociazione dell acido. Più grande è il valore di K a più H + è stato prodotto (più basso è il corrispondente ph), più forte l acido. Possiamo definire un pk a come: pk a = -log K a Più piccolo è pk a più forte è l acido. 23

24 Acidi e Basi: costante di dissociazione Constanti di Dissociazione acida e valori di pk a 24

25 Acidi e Basi ACIDI ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI In soluzione acquosa si ionizzano completamente In soluzione acquosa si ionizzano solo parzialmente 25

26 Acidi e Basi BASI BASI FORTI BASI DEBOLI In soluzione acquosa si dissociano o ionizzano in modo completo In soluzione acquosa producono quantitàridotte di ioni OH - 26

27 Acidi Forti Acidi forti completamente dissociati in soluzione acquosa HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) K a > 0.1 per un acido forte I più comuni acidi forti sono: K a + [ H ][ Cl ] = [ HC l] 10 8 HCl, HBr, HI (idracidi) H 2 SO 4 (acido solforico) HNO 3 (acido nitrico) HClO 4 (acido perclorico) 27

28 Acidi Forti Il ph di una soluzione di acido forte Si calcoli il ph di una soluzione M di HNO 3 HNO 3 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall acido = C HNO3 = M ph = -log = 1 Il ph risultante è acido 28

29 Esercizio 33 Si calcolino il ph ed il poh di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 MdiHClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a >1quindi in H 2O si dissocia completamente: [H + dall acido = = -4 3 O ] derivante acido C HClO x 10 M ph = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x M risulta che: [OH - ] = 1.0 x /1.0 x 10-4 = x M poh = 10.0 Si noti che ph + poh = pk w = 14 29

30 Esercizio 33 Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H 3 O + derivanti dalla dissociazione dell H 2 O Si verifica a posteriori che l approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH - ] = M deriva dalla dissociazione delle molecole l di H [HO 2 O, la 3 + ] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H 3 O + ] derivante dall acido (10-4 M) 30

31 Esercizio 34 Si calcoli il ph di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: C H3O+ derivante dall acido = C HClO4 =1.00x10-7 M Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione dellemolecoledih 2 O che quindi contribuirà al ph della soluzione: [H 3 O + ] = 1.00 x x dove x è la concentrazione di H 3 O +, e quindi anche di OH -, derivante dalla dissociazione del solvente: x = 1.00 x 10-7 [H 3 O + ] = 2 x 10-7 ph =

32 Acidi Forti Qual è il ph delle seguenti soluzioni? i? a) M HCl b) 0.1 M HNO 3 c) 1 x 10-5 M H 2 SO 4 d) 10 M HBr e) 1 M HI f) 0.1 M HF g) 0.01 M HCl h) 1 x 10-4 M HNO 3 i) 1 M acido acetico j) 1 x M HCl 32

33 Acidi Forti Qual è il ph della soluzione 1 x M HCl? La concentrazione protonica totale in acqua è definita: [H + ] totale = [H + ] acido + [H + ] acqua Normalmente, [H + ] = 1 x 10-7 M è minore della [H + acqua ] acido, così di solito si ignora. Ma la concentrazione protonica, [H + ] acido è 1 x M, molto più bassa [H + ] acqua e si trascura. Questo va bene per concentrazioni di acido di 5x10-9 M e minori, ovvero con una tolleranza del 5%: = 5% 33

34 Acidi Deboli Acidi che sono solo parzialmente dissociati e producono piccole quantità di H + in soluzione: HF (aq) H + (aq) + F - (aq) + [ H ][ F ] K 4 a= = [ HF ] Un acido debole in soluzione è nella forma indissociata, forma neutra. Un acido è debole perché la sua base conugata (contro-anione) è una base forte e si lega a H +. Un acido debole ha una K -3 a < 1 10 Molti degli acidi deboli sono acidi organici basati sul gruppo carbossilico. 34

35 Acidi deboli: calcolo del ph Si hanno due reazioni simultanee: Con due costanti di equilibrio: Bilanciamo le masse: Bilanciamo le cariche: 35

36 Acidi deboli: calcolo del ph Si hanno quattro equazioni e quattro incognite: [HA], [A - ], [HO 3 + ], [OH] - [H O + 3 ] proveniente dalla dissociazione dell acqua è molto inferiore (< 5% di quelli provenienti dall acido) a quella derivante dalla dissociazione dell acido perciò si può assumere: Si ha quindi: [H 3 O + ] = [A - ] [HA] = [HA] 0 -[A - ] = c a [A-] = c a -[H 3 O + ] 36

37 Acidi deboli: calcolo del ph Sostituendo i valori di [HA] nella equazione di dissociazione dell acido e sapendo che [H 3 O + ]=[A - ] + [ H3O ][ A ] + 2 K a = [ H3O ] Ka = [ HA] + ca [ H3O ] Da cui si ricava Il valore della concentrazione di [H 3 O + ] è dato da: [ H O ] + 3 = a 2 2 a K ± K + 4K a c a 37

38 Acidi deboli: calcolo del ph Può essere fatta una ulteriore semplificazione: se K a << c a si ha che K a2 << K a C a (in genere per acidi deboli K a =10-4 e 10-2 ) [ ] + K a ± K + 4 Ka ca H 3 O = 2 allora il valore della concentrazione di [H + 3 O ] è dato da: 2 a [ ] + H = K a c 3 O a ph = 1 2 log ( ) K a c a 38

39 Esercizio 35 Se abbiamo una soluzione di acido acetico 1 M: (pk a = 4.75) Il valore della concentrazione di [H 3 O + ] è dato da: [ H O ] a K a ± K + 4K = 2 ma poiché K a << c a, ovvero = << 1 possiamo usare l espressione: [ ] = K a c 1 + H 3 O ph = log( K ) a a c a 2 [ + 5 H O ] = = M 3 10 a c a ph = log ( 10 1) =

40 Acidi forti e deboli e ph Un errore comune è confondere ph con la forza o debolezza di un acido o base. Se si ha una soluzione a ph =5.0, potrebbe essere scorretto assumere che l acido sia debole. Può essere ma anche non essere. Un ph = 5.0 ci dice solo che abbiamo una soluzione debolmente acida. Questa soluzione può essere costituita da una soluzione concentrata di acido debole, o da una soluzione diluita di acido forte. Se non si conosce la concentrazione (o la quantità ià natura) dell acido usato non si può asserire se si abbia un acido debole o forte E vero che soluzioni con un ph molto basso (per esempio -1) possono essere preparate solo con acidi forti. 40

41 Basi forti Si calcoli il ph di una soluzione acquosa 2.9 x 10-4 M di NaOH. NaOH Na + + OH - NaOH è una base forte con K b > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [OH - ] derivante dalla base è 2.9 x 10-4 M poh = -log [OH - ] = -log 2.9 x 10-4 = 3.54 poiché ph + poh = pk w = risulta che ph = = [H + ] = = 3.5 x

42 Basi forti Si calcoli il ph di una soluzione acquosa 0.02 M di Ba(OH) 2. Ba(OH) 2 Ba OH - Ba(OH) 2 è una base forte che produce 2 [OH - ]: [OH - ] derivante dalla base è x 2 = M poh = -log [OH - ] = -log 0.04= 1.4 poiché ph + poh = pk w = risulta che ph = = [H + ] = = 2.5 x

43 Basi deboli Calcolare il ph di una soluzione 0.4 M di NH 3 NH (aq) NH 4+ (aq) + OH - (aq) K b = K b = + [ NH 4 ][ OH [ NH3] ] Nell espressione espressione della costante di equilibrio si sostituiscono le concentrazioni all equilibrio di NH 4+,OH - enh 3- : [NH + 4+ ] = x [OH - ] = x [NH 3 ] = 0.4-x 43

44 Basi deboli K b + [ NH 4 ][ OH = [ NH3] 3 ] = ( x) ( x) ( 0.4 x ) Lo stesso risultato si può ottenere costruendo una tabella con le concentrazioni iniziali, con le variazioni di concentrazione espresse tutte in termini di una sola variabile x e con le concentrazioni all equilibrio. moli all inizio NH 3 (aq) NH (aq) + OH (aq) variazioni -x +x moli all equilibrio 0.4 -x x +x x 44

45 Basi deboli Poiché NH 3 è una base debole x << x x = ( 0.4 x) 0. 4 All equilibrio i [OH - ] = x = M poh = -log[oh - ] = -log = 2.57 ph = =

46 Idrolisi In generale: Acido + Base Sale La forza acida/basica della base o dell acido coniugato presenti nel sale possono dare luogo a reazioni acido- base in acqua. NaCl Na + + Cl - Na + + 2H + 2 O NaOH + H 3 O Na + è l acido coniugato debole della base forte NaOH Cl - + H - 2 O HCl+ OH Cl - è la base coniugata debole dell acido forte HCl [H + = - 3 O ] [A ] ph= 7 46

47 Idrolisi CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + 47

48 Idrolisi CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K h = [CH COOH][OH ] 3 [CH COO ] 3 - = costante di idrolisi [CH COOH][OH ] 3 [CH COO ] 3 - [H O ] 3 + [H O ] 3 + = K K w a K a bassa (acido debole) K h è alta = idrolisi elevata 48

49 Idrolisi Relazione tra K a e K b di una coppia acido-base. Una conseguenza della presenza dell autoionizazione (autoprotolisi) dell acqua è che le forze di un acido e di una base coniugati non sono indipendenti HA + H 2 O H 3 O + +A - K a A - + H - 2 O HA + OH K b K a = H [ 3 + O ][ A [ HA] ] K b = [ OH [ A ][ HA] ] 49

50 Idrolisi + [ H3O ][ A ] [ OH ][ HA] + K a K b = = [ H O OH = 3 ][ ] [ HA] [ A ] K w K = K w a K b pk w = pk a + pk b a 25 C pk a + pk b =

51 Acidi Poliprotici Acido Solforico : H 2 SO 4 (aq) H + (aq) + HSO 4- (aq) K a1 = 10 8 HSO 4- (aq) H + (aq) + SO 4 2- (aq) K a2 = H 2 SO 4 è l acido lacido poliprotico di uso comune che completi la prima deprotonazione, il primo equilibrio è spostato completamente verso destra: [H 3 O + ] = [HSO 4- ] = [H 2 SO 4 ] 0 = c a La costante di equilibrio della seconda deprotonazione è relativamente t grande: K 10 a2 = ,maHSO 4- non è competamente dissociato. Occorre trattare HSO 4- come un acido debole. 4 51

52 Esercizio 36 Calcolare il ph di una soluzione [H 2 SO 4 ] 0 = 0.01 M La prima deprotonazione è totale: H 2 SO 4 (aq) H + (aq) + HSO 4- (aq) [H 3 O + ]=[HSO 4- ] = c a La concentrazione di H 3O + proveniente dalla seconda deprotonazione è uguale alla concentrazione iniziale dell acido: [H 3 O + ]= M Dobbiamo adesso calcolare concentrazione di H 3 O + proveniente dalla seconda deprotonazione. è 52

53 Esercizio 36 HSO 4- (aq) H + (aq) + SO 4 2- (aq) K a2 = K a + [ H3O ][ SO4 = HSO ] [ 4 La concentrazione iniziale di H 3 O + ehso 4- proveniente dalla prima deprotonazione è uguale alla concentrazione iniziale dell acido: [H + 3 O ]= 0.01 M Nell espressione della costante di equilibrio si sostituiscono le concentrazioni all equilibrio di H 3 O +,HSO 4- eso 4- : [H 3 O + ] = x [HSO 4- ] = x [SO 4- ] = x ] 53

54 Esercizio 36 K a + [ H3O ][ SO = [ HSO ] 4 4 ] = ( x) ( x) ( 0.01 x) Lo stesso risultato si può ottenere costruendo una tabella con le concentrazioni iniziali, con le variazioni di concentrazione espresse tutte in termini di una sola variabile x e con le concentrazioni all equilibrio. moli all inizio HSO - 4 (aq) H + (aq) + SO 2-42 (aq) variazioni -x +x moli all equilibrio x x +x x 54

55 Esercizio 36 x x = 0 x = ± = ( si scarta) [H 3 O + ] = x = M [HSO 4- ] = 0.01 x = M [SO 4- ] = x = M ph = -log[h + 3 O ] = -log = 1.84 Il ph è di poco inferiore a 2, valore che si avrebbe considerando solo la prima dissociazione 55

56 Esercizio 37 Calcolare il ph di una soluzione [HSO 4- ] 0 = 0.01 M HSO (aq) H + (aq) + SO 2-4 (aq) K a2 = K a = + [ H 3O ][ SO 4 HSO ] [ 4 ] Nell espressione espressione della costante di equilibrio si sostituiscono le concentrazioni all equilibrio di H 3 O +,HSO 4- eso 4- : [H 3 O + ] = x [SO 4- ] = x [HSO 4- ] = 0.01-x 56

57 Esercizio 37 K a + [ H3O ][ SO = [ HSO ] 4 4 ] = ( x) ( x) ( 0.01 x) Lo stesso risultato si può ottenere costruendo una tabella con le concentrazioni iniziali, con le variazioni di concentrazione espresse tutte in termini di una sola variabile x e con le concentrazioni all equilibrio. moli all inizio HSO - 4 (aq) H + (aq) + SO 2-42 (aq) variazioni -x +x moli all equilibrio x x +x x 57

58 Esercizio x x = ± x = = ( si [H 3 O + ] = x = M [HSO - 4- ] = x = M [SO 4- ] = x = M scarta ) ph = -log[h 3 O + ] = -log[h 3 O + ] =

59 Acidi Poliprotici deboli Acido Fosforico: H 3 PO 4 (aq) H + (aq) + H 2 PO 4- (aq) K a1 = H 2 PO 4- (aq) H + (aq) + HPO 2-4 (aq) K a2 = HPO 2-4 (aq) H + (aq) + PO 3-4 (aq) K a3 = Acido Carbonico: H + 3- = CO 3 (aq) H (aq) + HCO (aq) K a1 HCO 3- (aq) H + (aq) + CO 3 2- (aq) K a2 =

60 Acidi Poliprotici deboli (Esercizio 38) Poiché K a1 >> K a2 la concentrazione di H 3 O + proveniente dalla seconda deprotonazione è trascurabile. Il ph di soluzioni di acidi poliprotici non estremeamente diluite può essere calcalato considerando solo il primo equilibrio. Prendiamo il caso generale di un acido diprotico debole come CO 2 che in soluzione reagisce con l acqua per dare: CO 2 2(g) + H 2 O (l) () H 2CO 3 (aq) con [H 2 CO 3 ]= 0.03 M H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3- (aq) K a2 = K a 2 = + [ H3O ][ HCO [ H 2 CO3] ] 60

61 Acidi Poliprotici deboli (Esercizio 38) Il valore della concentrazione di [H 3 O + ] è dato da: + [ H O ] 2 K a2 ± Ka2 + 4Ka2ca H 3 = 2 ma poiché K a << c a, ovvero << 0.03 possiamo usare l espressione: [ H O ] = K c 1 + ph = log( K ) 3 a2 a a 2c a 2 + [ ] 7 H 4 3O = = M 1 7 ( ) = ph = log 2 Questo metodo approssimato può essere usato quando K a1 /K a2 = , condizione che si verifica nella maggior parte degli acidi poliprotici deboli 61

62 Sali di Acidi Poliprotici Consideriamo i una soluzione che contiene un sale di un acido poliprotico, ad esempio un sale di HA - (come HCO 3- ) detto sale anfiprotico (o anfolita), ovvero si comporta da acido debole: [ H = ][ A HA - + H 2 O H 3 O + + A 2-2 [ HA ] ma anche da base: HA - + H 2 O H 2 A + OH - K a Contemporaneamente avviene l equilibrio : 3 O + [ H 2 K b 1 = A][ OH [HA ] 2 H O H 3 O + OH K w =[ H 3 O ] [OH ] Abbiamo adesso 5 incognite e tre equazioni, dobbiamo trovare altre due relazioni per formare un sistema di 5 equazioni i e 5 incognite. it 2 ] ] 62

63 Sali di Acidi Poliprotici (Esercizio 39) Si ricava che il ph di una soluzione HA - è: [ H ] + K a11 K a 2 ph 1/2 (pk a1 + pk a2 ) Si ricava che il ph di una soluzione NaHCO 3 è: K a1 = K a2 = pkk l 4210 K l 4810 a1 = log pk a2 = log ph 1/2 ( ) = 8.35 Il ph di una soluzione non troppo diluita di un anfolita non dipende dalla sua concentrazione. 63

64 Sali di Acidi Poliprotici Calcolare il ph di (a) NaH 2 PO 4 (aq) 0.2 M; (b) Na 2 HPO 4 (aq) 0.2 M. Nel caso (a) si usa l espressione ph 1/2 (pk a1 + pk a2 ) Nel caso (b) si usa l espressione ph 1/2 (pk a2 + pk a3 ) K a1 = K a2 = K a3 = (a) pk a1 = log = 2.12 pk a2 = log = 7.21 ph 1/2 ( ) = 4.66 (b) pk a2 = log = 7.21 pk a3 = log = ph 1/2 ( ) = Il dato di concentrazione non si usa, ma permette di dire che la soluzione non è diluita per cui l approssimazione i è valida 64

65 Soluzioni Tampone Il ph dell acqua è molto sensibile all aggiunta di piccole quantità di acidi o basi Esempio: aggiungendo all acqua acqua pura moli di NaOH per litro, il ph passa da 7 a 12. SOLUZIONI TAMPONE sono sistemi i formati da: - una acido debole elasua base coniugata (forte) - una base debole eilsuo acido coniugato (forte) In concentrazioni circa uguali mantengono il proprio p ph pressoché costante anche per aggiunta di piccole quantità di acido o di base. 65

66 Soluzioni Tampone Esempio: soluzione acquosa di CH 3 COOH e CH 3 COOK CH 3 COOK CH 3 COO- + K+ 1) 2H 2 O H 3 O+ + OH- K W 2) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO- + H 3 O + K a 3) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - K b Azione tampone: aggiunta ioni H + 3 O consumati dalla reazione (2) aggiunta ioni OH - consumati dalla reazione (3) 66

67 Soluzioni Tampone ph = pk a [ A ] + log [ HA ] Tampone acido Equazione di Henderson- Hasselbach ph = pk a [ B ] + log + [ BH ] Tampone Basico 67

68 Soluzioni Tampone Supponiamo di preparare un tampone acido che contiene [CH 3 OO - ]=[CH 3 OOH] = 1 M (pk a =4.75) [ ] CH OO 3 ph = pka + log [ CH3OOH ] All inizio il ph è 4.75: 1 ph = log = Aggiungiamo 0.01 moli di HCl concentrato (per evitare variazioni divolume della soluzione. Tutto l HCll reagisce con CH 3 OO - per dare CH 3 OOH secondo la reazione: ph = CH 3 COO - + HCl<=>CH 3 COOH + Cl log = log = =

69 Soluzioni Tampone Aggiungiamo 0.1 moli di HCl concentrato (per evitare variazioni di volume della soluzione: ph = log = log = = Aggiungiamo 0.5 moli di HCl concentrato (per evitare variazioni di volume della soluzione: ph = log = log = =

70 Soluzioni Tampone Si calcoli il rapporto tra le concentrazioni molari [CO 2-3 ] e [HCO 3- ] necessario per avere un tampone basico a ph = 9.50 M. Il pk a2 di H 2 CO 3 = 10.25) 2 [ CO3 ] ph = pka + log [ HCO3 ] Si ricava che 2 [ CO ] log 3 = ph pk = = 0.75 [ ] a HCO da cui si ottiene il rapporto 2 CO ] = 10 [ HCO ] 3 [ = Ad esempio, ad una soluzione di CO M dobbiamo aggiungere una soluzione di HCO / 0.18 = 0.56 M per avere un tampone prossimo a

71 Tamponi Inorganici di interesse fisiologico 71

72 Come preparare un tampone Prima di tutto dobbiamo stabilire a quale ph dobbiamo tamponare la soluzione. Quindi dobbiamo sciegliere o l acido o la base che hanno un pk a il più vicino possibile al ph che vogliamo avere. Mescolare quantità conosciute di un acido debole con un suo sale formato dall acido e una base forte (es. NaOH) Aggiungere g un acido forte ad una base debole o una base forte ad un acido debole. Questo sembra semplice ma dobbiamo calcolare quanto acido o base dobbiamo aggiungere. Questa aggiunta va fatta conoscendo il ph che vogliamo raggiungere. 72

73 Titolazione acido forte base forte HCl (aq) + NaOH (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) + H 2 O Il ph del punto di equivalenza è 7 73

74 Titolazione acido debole base forte Aggiungiamo NaOH 0.1 M a 20 ml di una soluzione di acido acetico 0.1 M (pk a = 4.75). Sono necessari 20 ml per neutralizzare ( titolare ) tutto l acido acetico. Il ph all inizio aumenta lentamente. [ 3 ] ph = pk log CH OO a + [ CH 3 OOH ] Quando abbiamo aggiunto metà volume di NaOH (10 ml): [CH 3 COO - ]=[CH 3 COOH] e quindi ph=pk a (punto di semiequivalenza). Il ph varia pochissimo, la soluzione è un tampone. Il ph varia di ±1 per un ampio arco di concentrazioni fino all aggiunta di quasi 20 ml di base. L ultima goccia provoca un ripido aumento del ph. 74

75 75

76 Titolazione acido debole base forte Il ph del punto di equivalenza è quello di una soluzione che contiene moli CH3COO- =V acido C acido =0.02L 0.1M = moli. Il volume finale della soluzione sarà la somma del volume della soluzione di acido acetico (20 ml) e il volume di NaOH aggiunto: moli CH3COO- = moli NaOH = V totale =V acido +V base = =V acido +(moli CH3COO- /C CH3COO- ) =0.02L 02L mol/0.1M 002mol/0 = 0.040L040L [CH 3 COO - ]=0.002/0.040 = 0.05 M 2 [ CH 3 COOH ][ OH ] 10 x 6 K b = [ OH ] = [ CH3COO ] ( 0.05) ph = = 8.35 poh =

77 Acidi e basi secondo la teoria di Lewis Acido è una specie chimica (molecola o ione) in grado di accettare una coppia di elettroni (H +, BF 3, ecc.). Base è una specie chimica (molecola o ione) in grado di fornire una coppia di elettroni (OH -, NH 3, ecc.). Quando una base di Lewis offre una coppia elettronica ad un acido di Lewis allora si forma un legame covalente coordinato. Esempio: O 2- O H O H Lo ione ossido è una base di Lewis in grado di formare un legame covalente coordinato con il protone (acido di Lewis) O H - H - 77

78 Acidi e basi secondo la teoria di Lewis Molti ossidi non-metallici sono ACIDI di LEWIS CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 O H O H C O H C O O O H Acido di Lewis Base di Lewis Acido di Brønsted 78

79 Acidi e basi secondo la teoria di Lewis ACIDI: H + (aq) + :F - (aq) acido base H-F (aq) acido BASI: H + (aq) + :NH 3 (aq) NH + 4 (aq) acido base acido Sono ACIDI di LEWIS cationi metallici molecole con ottetti incompleti composti in cui l atomo centrale può espandere la sfera di valenza composti con legami multipli Sono BASI di LEWIS: ioni negativi molecole o ioni con coppie solitarie molecole con doppi legami 79

80 Determinazione Sperimentale del ph Il grado di acidità o basicità di una soluzione si può misurare utilizzando gli indicatori i acido-base oilphmetro. Gli INDICATORI sono sostanze organiche aventi la proprietà di assumere diverso colore quando vengono a contatto con un acido o una base. 80

81 Determinazione Sperimentale del ph Gli indicatori di ph, sostanze che cambiano colore a seconda del ph, sono a loro volta un sistema acido base. HInd + H 2 O Ind - + H 3 O + K ind K ind == [H 3 O + ][Ind - ] [HInd] [HInd] = [Ind - ] [H 3 O + ] = K ind ph = pk ind [HInd] 10[Ind - ] [H 3 O + ] 10K ind ph pk ind 1 [HInd]<= 0.1[Ind - ] [H 3 O + ] 0.1K ind ph pk ind

82 Determinazione Sperimentale del ph [HInd] = [Ind - ] [H 3 O + ] = K ind ph = pk ind [HInd] 10[Ind - ] [H 3 O + ] 10K ind ph pk ind 1 [HInd] 0.1[Ind - ] [H 3 O + ] 0.1K ind ph pk ind + 1 Colore della forma acida pk ind Colore della forma basica pk ind -1 pk ind +1 82

83 Determinazione Sperimentale del ph 83

84 Determinazione Sperimentale del ph 84

85 Determinazione Sperimentale del ph Cambio di colore nella fenolftaleina Incolore soluzioni ph < 8.2 Viola soluzioni ph > 8.2 Il colore viola dell'indicatore deprotonato (ph > 8) è dovuto alla estesa delocalizzazione degli elettroni nel sistema pi greco coniugato. 85

86 Determinazione Sperimentale del ph La figura seguente mostra l utilizzo dell indicatore universale, una cartina preparata con un miscuglio di indicatori, in grado di assumere tonalità di colore differenti a seconda della concentrazione di ioni H + o OH -. In base al colore si può risalire al valore del ph 86

87 Determinazione Sperimentale del ph Mediante l'indicatore universale vediamo che le varie soluzioni si colorano di determinati colori; questi colori rappresentano il ph della sostanza (acida, basica o neutra) 87

88 Determinazione Sperimentale del ph Per misure più accurate del ph si può impiegare uno strumento apposito, detto phmetro. Esso consente di misurare il ph immergendo una sonda costituita da un elettrodo a vetro direttamente nella soluzione e leggendo su un apposita scala il valore del ph. 88

89 Preparazione di un indicatore naturale: il succo del cavolo rosso Liquido di colore blu viola che a contatto con sostanze acide diventa rosso, mentre a contatto con sostanze basiche diventa verde e perfino giallo Si taglia a fettine un cavolo rosso. Si pongono le fettine in una pentola e si versa acqua fino a ricoprirle. Si pone la pentola su un fornello (anche elettrico). Si lascia bollire per 30 minuti. Si spegne il fornello e si lascia raffreddare. Si filtra il liquido blu viola ottenuto in un recipiente dall imboccatura larga 89

90 Preparazione di un indicatore naturale: il succo del cavolo rosso Il succo così ottenuto può essere adoperato direttamente, aggiungendone qualche goccia alla soluzione da analizzare, oppure si possono preparare delle cartine imbevute simili a quelle al tornasole (commerciali) 1) Si tagliano a rettangoli dei fogli di cartoncino bianco 2) Si pongono tali cartoncini a bagno nel succo di cavolo rosso in modo che si imbevano bene 3) Dopo circa 30 minuti si tolgono i cartoncini e si pongono ad asciugare (anche con l aiuto di un phon) 4) Si tagliano i cartoncini in striscette che vengono conservate in una busta chiusa per conservarle più a lungo 90

91 Preparazione di un indicatore naturale: il succo del cavolo rosso Le striscette così ottenute te possono essere e adoperate ate come le comuni cartine al tornasole Se, a questo punto, immergiamo queste cartine in più soluzioni a diverso ph noto (una cartina per ciascuna soluzione) possiamo ottenere la scala cromatica delle cartine al cavolo rosso che abbiamo preparato Soluzione acida Soluzione basica 91