Idrolisi stereoselettiva di esteri fosforici

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1 Idrolisi stereoselettiva di esteri fosforici In confronto con le idrolisi degli esteri, vi sono molti meno esempi empi di idrolisi stereoselettive di esteri fosforici Un esempio riguarda la risoluzione della rac-treonina utilizzando la fosfatasi acida Dopo separazione, l enantiomero D può essere defosforilato utilizzando una fosfatasi basica aspecifica Idrolisi stereoselettiva di carbocicli analoghi di nucleotidi con attività antivirale utilizzando 5 -ribonucleotide fosfoidrolasi di veleno di serpente Anche in questo caso l enantiomero non accetto viene idrolizzato dopo separazione utilizzando una fosfatasi alcalina non specifica

2 Formazione di esteri fosforici La sintesi enzimatica di esteri fosforici utilizza enzimi della classe delle transferasi,, le chinasi, che catalizzano il trasferimento di gruppi fosfati da donatori quali l ATP. L ATP e gli altri donatori di fosfato non possono essere utilizzati in quantità stechiometriche e né possono essere sostituiti da donatori artificiali. Devono quindi essere riciclati in maniera efficiente Riciclo dell ATP Tutte le chinasi richiedono nucleosidi trifosfati (in particolare ATP) come cofattore.. Nelle bio-trasformazioni trasformazioni,, in cui si usa l enzima isolato, il riciclo del cofattore non può avvenire. L utilizzo di ATP stechiometrico è sconsigliabile non solo per motivi economici ma anche termodinamici. Per cui l ATP viene utilizzato in quantitativi catalitici e viene e rigenerato per mezzo di un sistema ausiliario grazie a un secondo enzima e un donatore di fosfato economico.

3 Riciclo di ATP con piruvato chinasi L utilizzo del fosfoenol piruvato (PEP) /piruvato/ chinasi è il metodo più utile per rigenerare nucleosil trifosfati.. PEP è stabile all idrolisi ed è un agente fosforilante più forte dell ATP. Controindicazioni sono la non facile sintesi del PEP e il fatto che la piruvato chinasi viene inibita da elevate concentrazioni di piruvato Riciclo di ATP da AMP e ADP (sistema di interconvesione adenosina-amp AMP,, ADP, ATP) Alcune reazioni generano AMP o adenosia anziché ADP. L utilizzo di opportuni enzimi (adenosine chinasi e adenilate chinasi) rende possibile il riciclo anche in questo caso

4 Sintesi enzimatica di mimetici di ATP carbociclici L utilizzo di carba-atp rende il sistema meno prono all idrolisi del legame emi-aminalico del nucleoside e viene ugualmente riconosciuto dalla adenilato e piruvato chinasi. Fosforilazione stereoselettiva con glicerol chinasi di precursori sintetici di fosfolipidi L enzima è in grado di accettare gruppi X molto diversi. Tra la funzione OH e NH 2 viene fosforilata al più nucleofolo atomo di azoto

5 Modello di substrato per la glicerol chinasi Modello ottenuto analizzando 50 diversi substrati Idrolisi di epossidi Epossidi chirali e dioli vicinali, utilizzati come esteri solfonici o sulfinici,, sono utilizzati in modo estensivo come intermedi ad alto valore aggiunto per la sintesi di composti bio-attivi per la loro abilità di reagire con nucleofili. X MeC(OMe) 3 MeCOX OP 73 K 2 CO 3 MeOH OH OH MeC(OMe) 3 MeCOX X OP 74 K 2 CO 3 MeOH O

6 OH OH SOCl 2 CCl 4 O O S O NaIO 4 O S O RuCl 3 MeCN O 68 H 2 O O 69 O S O 69 O O Nu - Nu - Nu - - OSO 3 Nu - OSO 3 Nu Nu - H 3 O + OH Nu Nu Nu Sintesi di epossidi enantiopuri Ossidazione asimmetrica di alcoli allilici (epossidazione di Sharpless) Ossidazione asimmetrica di alcheni non funzionalizzati Idrolisi stereoselettiva di epossidi (risoluzione cinetica) Idrolisi biocatalizzata

7 Epossido Idrolasi Le epossido idrolasi giocano un ruolo chiave nel metabolismo degli xenobiotici nell eliminazione degli epossidi che sono potenti elettrofili e quindi hanno un effetto tossico, carcinogeno e teratogeno. Epossido (ossirani( ossirani) eteri ciclici Reattivi a causa della tensione di anello

8 Cicli a tre atomi - ciclopropano Processo stereospecifico,, S N 2, inversione di configurazione

9 Controllo regiochimico della reazione Sostituzione alla posizione meno sostituita Minor ingombro sterico,, reazione più veloce Apertura di anello nucleofila,, acido catalizzata opposta regiochimica

10 Controllo della regiochimica della sostituzione ph 7 ph 3.8 La maggior parte dei processi di idrolisi di epossidi degli organismi superiori avviene negli organi che sono responsabili della detossificazione degli xenobiotici. Meccanismo enzimatico Il meccanismo è stato elucidato per la epossido idrolasi microsomiale

11 1. Un carbossilato (aspartato)) porta un attacco nucleofilo all epossido formando un intermedio idrossi-estere (intermedio acil-enzima invertito delle reazioni delle serine-idrolasi idrolasi). 2. Concomitante trasferimento di protone da una treonina all alcolato alcolato. 3. Idrolisi dell idrossi estere da parte dell acqua, coadiuvata da un istidina Il meccanismo proposto ha importanti conseguenze sul decorso stereochimico: 1. L attacco nucleofilo dell ossigeno può coinvolgere gli stereocentri presenti nelle molecole, in contrasto con le idrolisi degli esteri. 2. In epossidi mono-sostituiti sostituiti,, l attacco ai due diversi atomi di carbonio porta ad ottenere ritenzione (attacco alla posizione non sostituita) o inversione (attacco allo stereocentro). Generalmente si osserva ritenzione. Se non vi è un totale controllo della regiochimica del processo, non può essere utilizzato il Rapporto Enantiomerico (E)

12 Epossido Idrolasi Epatica Sino ad oggi sono stati caratterizzati due epossido idrolasi da tessuti epatici: un enzima microsomiale (MEH) e uno citosolico (CEH). Per l idrolisi di epossidi non naturali il MEH ha mostrato maggiore attività e selettività. Si non vi è un totale controllo della regiochimica del processo, non può essere utilizzato il Rapporto Enantiomerico (E) Modello di substrato per la MEH Epossidi particolarmente sensibili alle condizioni acide o basiche (stireni ossidi) non sopravvivono alle condizioni di reazione e quindi non possono essere utilizzati. Risoluzione di epossidi racemi con MEH La posizione meno sostituita dell epossido R viene attaccata preferenzialmente.. La natura del gruppo R ha una notevole influenza sulla selettività del processo.

13 Risoluzione di epossidi cis racemi con MEH Vi è controllo totale regio e stereochimico dell attacco allo stereocentro 2S Idrolisi di epossidi meso con MEH Attacco preferenziale allo stereocentro S Risoluzione cinetica con MEH di epossidi, aziridine e tiirani Sebbene si sia studiata in modo abbastanza estensivo la reattività tà delle idrolasi epatiche anche per chiarire i meccanismi di detossificazione degli organismi, non possono essere prodotti in quantitativi significativi, al contrario delle epossido idrolasi microbiche.

14 Epossido idrolasi microbiche L utilizzo di microorganismi che posseggono epossido idrolasi a scopi preparativi è abbastanza recente. Nella maggior parte delle sintesi si utilizzano preparazioni di cellule intere o estratti, contenenti quindi un gran numero di altri enzimi, sebbene siano state isolate e caratterizzate diverse epossido idrolasi. I dati ottenuti indicano che le stereoselezioni delle idrolasi ottenute da differenti organismi possono essere correlate con diversi tipi di d substrati: Lieviti rossi ( (Rhodotorula o Rhodosporidium sp.) Cellule fungine ( (Aspergillus o Beauveria sp.) Batteri ( (Actinomycetes quali Rhodococcus e Norcadia sp.) Epossido idrolasi microbiche, risoluzione di epossidi monosostituiti Buoni risultati solo con EH di lieviti rossi, vengono idrolizzati preferenzialmente gli epossidi R al carbonio meno sostituito

15 Epossido idrolasi microbiche, risoluzione di stireni Epossido idrolasi microbiche, risoluzione di epossidi 1,1-disostituiti

16 Epossido idrolasi microbiche, risoluzione di epossidi 1,2-disostituiti Epossido idrolasi microbiche, risoluzione di epossidi 1,1,2-trisostituiti

17 Epossido idrolasi microbiche, sintesi stereoconvergente Epossido idrolasi microbiche, sintesi stereoconvergente uso combinato di bio e chemo catalizzatori > 90%

18 Epossido idrolasi microbiche, sintesi stereoconvergente Attacco ai soli stereocentri S resa quantitativa, ee=97% Aminolisi ed azidolisi enzimatica (MEH) Uso di nucleofili diversi da H 2 O

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