TRATTAMENTI TERMICI. Trasformazioni di fase: termodinamica vs cinetica.

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1 TRATTAMENTI TERMICI Trasformazioni di fase: termodinamica vs cinetica.

2 FENOMENI SUPERFICIALI Lo strato superficiale esercita una tensione su tutto il volume di una fase (racchiusa nella superficie di separazione). Questa pressione si chiama pressione interna. Strato superficiale di un liquido che confina con il suo vapore.

3 SUPERFICIE DI SEPARAZIONE TRA DUE FASI Strato di spessore trascurabile. Forze di interazione intermolecolare o interatomica diminuiscono rapidamente al crescere della distanza. Lo strato superficiale, rispetto al volume rimanente, ha energia interna in eccesso che viene chiamata energia superficiale.

4 TENSIONE SUPERFICIALE Lo strato superficiale ha energia in eccesso: la superficie di separazione tende sempre a ridursi il più possibile (gocce d acqua). Siccome l energia è una grandezza estensiva è ovviamente proporzionale all area della interfacie: quanto più grande è l area della superficie tanto più grande è il numero di molecole (atomi) che devono essere estratte dagli strati interni del liquido per formare questa superficie e tanto più grande è il lavoro che deve essere computo contro le forze della pressione interna. Da un altro punto di vista, se un incremento di superficie comporta il compimento di lavoro, allora, nel piano tangente alla superficie (in ogni punto) agiscono delle forze che impediscono l incremento della interfacie. Indichiamo la forza agente sull unità della lunghezza con [J m 2 ].

5 LEGGE DELLE FASI (LEGGE DI GIBBS) F V C N F fasi presenti all equilibrio; V varianza, numero di proprietà termodinamiche intensive che devono essere fissate per conoscere lo stato intensivo di un sistema all equilibrio; C numero di componenti presenti all equilibrio; N numero di variabili fisiche indipendenti (in genere è 2: pressione e temperatura); Le proprietà termodinamiche intensive che caratterizzano un sistema sono la pressione, la temperatura e le composizioni di tutte le fasi.

6 CURVA DI RAFFREDDAMENTO Curva di raffreddamento di un metallo puro con il fenomeno del sottoraffreddamento. Struttura tipica di solidificazione in lingottiera.

7 NUCLEI (GERMI-EMBRIONI) DI SOLIDIFICAZIONE Distribuzione delle energie degli atomi o molecole a varie temperature. Formazione e rottura dei germi di solidificazione. Formazione di nuclei di solidificazione.

8 SOLIDIFICAZIONE 1. Fase Liquida 2. Sottoraffreddamento nucleazione 3. Accrescimento nuclei Nucleazione: È un processo attivato termicamente che riguarda la crescita delle dimensioni dei nuclei (germi) di solido che si formano durante le prime fasi della solidificazione di un fuso. Ad ogni temperatura, in un metallo o una lega fusi è presente una certa concentrazione di equilibrio (metastabile) di cluster solidi. Tali cluster hanno una distribuzione di dimensioni dipendente dalla temperatura. Nucleazione omogenea Formazione di solido avviene senza l intervento di atomi di impurità o di siti superficiali in contatto col fuso. Nucleazione eterogenea Formazione di solido avviene tramite l intervento di atomi di impurità o di siti superficiali in contatto col fuso.

9 NUCLEAZIONE OMOGENEA Schema di nucleazione di una particella solida sferica in un liquido.

10 NUCLEAZIONE OMOGENEA

11 NUCLEAZIONE OMOGENEA Un nucleo è i grado di continuare la crescita se raggiunge la dimensione r cr, da quel punto la sua crescita avviene ad energia libera decrescente. A valori crescenti del sottoraffreddamento, r cr si riduce (r cr T -1 ), così come G cr anche se più rapidamente ( G cr T -2) ).

12 NUCLEAZIONE OMOGENEA

13 NUCLEAZIONE ETEROGENEA La nucleazione omogenea è molto difficile da realizzarsi a causa della forte barriera energetica G cr. Per vincere questa barriera ci vorrebbero forti sottoraffreddamenti. Nella realtà, la nucleazione avviene attorno a siti eterogenei: impurezze costituite da altri atomi o messe a disposizione dalle pareti del recipiente.

14 CINETICA DEL PROCESSO DI SOLIDIFICAZIONE Nucleazione è un processo attivato: può aver luogo solo in seguito al superamento di una barriera energetica termodinamica; La trasformazione di fase necessita la ridistribuzione degli atomi o molecole tramite processi diffusivi cinetica. Trasformazione di fase isoterma Al variare della temperatura?

15 TRASFORMAZIONE DI FASE ISOTERMA Curve a C, diagramma TTT o IT.

16 DIAGRAMMA DI TRASFORMAZIONE ISOTERMA

17 DIAGRAMMA DI TRASFORMAZIONE ISOTERMA

18 CINETICA DEL PROCESSO DI RICRISTALL.

19 FIGURE ERRATE!!!!!

20 FIGURE ERRATE!!!!!

21 CICLO TERMICO vs TRATTAMENTO TERMICO T t

22 CLASSIFICAZIONE DEI TRATTAMENTI TERMICI Trattamenti che portano le leghe verso le condizioni di equilibrio (ex: ricottura); Trattamenti che portano le leghe verso le condizioni di non equilibrio (ex: tempra).

23 TEMPRA DI SOLUZIONE O STRUTTURALE Diagramma di stato binario per due metalli A e B aventi una soluzione solida limite a con solubilità allo stato solido di B in A decrescente con la diminuzione della temperatura.

24 CURVA A C T T t 0% X% t

25 CONFRONTO SCALE Scala lineare Scala logaritmica

26 RIPRECIPITAZIONE O INVECCHIAMENTO Curva schematica di invecchiamento (resistenza meccanica o durezza in funzione del tempo) a una particolare temperatura per una lega indurita per precipitazione.

27 ENERGIA DI PRODOTTI DI INVECCHIAMENTO Il livello energetico più alto corrisponde alla soluzione solida sovrassatura, mentre il livello energetico più basso corrisponde al precipitato di equilibrio. La lega può modificarsi spontaneamente dal livello di energia più alto a quello più basso se c è una sufficiente energia di attivazione per la trasformazione e se le condizioni cinetiche sono favorevoli.

28 PRECIPITATO COERENTE ED INCOERENTE Il precipitato coerente è associato a un alta energia di deformazione e a una bassa energia superficiale (zone di Gunier-Preston), mentre quello incoerente è associato a una bassa energia di deformazione e a una alta energia superficiale.

29 LEGHE DI ALLUMINIO 4XXX Non trattabile termicamente 5XXX Trattabile termicamente

30 DESIGNAZIONE DELLE LEGHE DI ALLUMINIO

31 TRASFORMAZIONI DI FASE Reconstructive transformation (ricostruttive): diffusione non coordinata di atomi all interfaccia della trasformazione richiedono diffusione allo stato solido Displacive transformation (displasive o distorsive): trasferimento sistematico e coordinato di atomi attraverso l interfaccia della trasformazione non richiedono diffusione allo stato solido (diffusionless)

32 Perfetta corrispondenza degli atomi

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34 TRASFORMAZIONE MARTENSITICA IN VIVO Olson and Hartman, 1982, Martensite and life : displacive transformations as biological processes, Le Journal de Physique Colloques, Vol. 43 No. C4 (Décembre 1982), ICOMAT-82 International Conference on Martensitic Transformations.

35 TRASFORMAZIONE MARTENSITICA IN VIVO Il fago T4 è un batteriofago virulento del genere dei virus di tipo T4 che infetta Escherichia coli. Ordine: Caudovirales; Famiglia: Myoviridae; Genus: Virus di tipo T4; Species: FagoT4;

36 DIAGRAMMA DI STATO PER IL FERRO PURO 768 C punto di Curie

37 COSTANTI RETICOLARI DEL FERRO

38 RAGGIO ATOMICO DEL FERRO a [nm] L aumento della costante reticolare non è giustificabile solo con il cambiamento di reticolo: 4R CCC a CFC a 4R 2 t [ C] : valore che assumerebbe la costante reticolare a 911 C se il ferro conservasse il raggio variando solo la struttura da CCC a CFC. Passando da CCC a CFC il ferro ha un aumento di raggio. r [nm] t [ C]

39 DIAGRAMMA FERRO-CARBONIO A 0 trasformazione magnetica nella cementite [213 C] A 1 trasformazione eutetoidica, austenite (0.8% C) ferrite (0.02% C) Fe 3 C (6.67% C) [723 C] A 2 A 3 A 4 ferro ferro [768 C] austenite ferrite austenite ferrite Le trasformazioni sono reversibili ma con fenomeni di isteresi: la T dei punti critici è diversa al riscaldamento e raffreddamento (ed in presenza di elementi di lega). Con c (chauffage) si indicano le trasformazioni al riscaldamento e con r (refroidissement) le trasformazioni al raffreddamento. Ac 4 è la temperatura della trasformazione: Ar 4 è la temperatura della trasformazione: Ac 3 è la temperatura della trasformazione: Ar 3 è la temperatura della trasformazione:

40 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT) T A 3 A 1 Pe X Ba M s M f Le trasformazioni in perlite e bainite sono competitive; trasformazioni tra la perlite e la bainite non sono possibili senza prima un riscaldamento per riformare austenite. t

41 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT)

42 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT)

43 FERRITE DI WIDMANSTÄTTEN

44 FORMAZIONE DELLA BAINITE

45 FORMAZIONE DELLA BAINITE Per T ~ C, bainite superiore (upper bainite) consiste di aghi di ferrite separati da lunghe particelle di cementite. Per T ~ C, bainite inferiore (lower bainite) consiste di lamelle sottili di ferrite contenenti bastoncelli o fili di cementite. Nella regione della bainite, la velocità di trasformazione è controllata dalla crescita (diffusione) più che dalla nucleazione. Poiché la diffusione è lenta a bassa temperatura, questa fase ha una microstruttura molto fine (lo steso fenomeno da luogo al passaggio dalla perlite grossolana alla perite fine). bainite superiore bainite inferiore

46 MARTENSITE La martensite si forma quando l austenite è raffreddata rapidamente a temperatura ambiente (quenching). Si forma quasi istantaneamente quando la temperatura richiesta è raggiunta. La trasformazione austenite martensite non richiede diffusione (diffusionless) non c è attivazione termica: questa trasformazione è chiamata atermica. Ogni atomo si sposta di una piccola distanza (sub-atomica) per trasformare la cella CFC del γ-fe nella cella cubica a corpo centrato tetragonale della martensite (struttura simile alla CCC, ma con un asse della cella unitaria più lungo degli altri due). La martensite è meno densa della austenite e, quindi, ha volume specifico maggiore. La martensite è metastabile, cioè, può persistere indefinitamente a temperatura ambiente, ma si trasformerà nelle fasi di equilibrio se riscaldata a temperatura elevata. La martensite può coesistere con altre fasi e microstrutture nel sistema Fe- C.

47 MARTENSITE (a) Cella elementare CFC di Fe- con un atomo di carbonio in un vuoto interstiziale ottaedrico (b) Cella elementare CCC del Fe- con un minore vuoto interstiziale. (c) Cella elementare TCC della martensite ottenuta tramite distorsione della cella elementare CCC da parte di un atomo di C interstiziale. Ogni cella elementare di tipo CCC ha 6 siti ottaedrici: 6 al centro di ogni faccia e 12 al centro di ogni spigolo.

48 BAIN STRAIN a 3 b3 a 2 b1 b2 a1 (a) (b) BAIN STRAIN (c) Body-centered tetragonal austenite (d) Body-centered cubic martensite

49 CASTANTI RETICOLARI DELLA MARTENSITE

50 DUREZZA DELLA MARTENSITE Durezza indicativa di un acciaio al carbonio a struttura interamente martensitica in funzione del tenore di C.

51 PROPRIETA MECCANICHE T A 3 A 1 M s Pe X Ba Finezza della struttura Proprietà meccaniche M f t

52 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT) T A 3 A 1 A Pe M s M f 180 C A Ba M s M f t Ms [ C] %C 33.3 %Mn 17 %Cr 17 %Ni 21 %Mo

53 ACCIAIO EUTETTOIDICO

54 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT)

55 TTT DI ACCIAIO EUTETTOIDICO

56 ACCIAIO EUTETTOIDICO (IT o TTT) Tan dt dt

57 ACCIAIO IPOEUTETTOIDICO T A 3 A 1 Fe Pe M s M f X X Ba Le trasformazioni in perlite e bainite sono competitive; trasformazioni tra la perlite e la bainite non sono possibili senza prima un riscaldamento per riformare austenite. t

58 ACCIAIO IPEREUTETTOIDICO T A cm A 1 Ce Pe M s M f X X Ba Le trasformazioni in perlite e bainite sono competitive; trasformazioni tra la perlite e la bainite non sono possibili senza prima un riscaldamento per riformare austenite. t

59 ACCIAIO LEGATO

60 AUSTENITE INSTABILE O RESIDUA T A cm A 1 Ba M s M f t

61 ACCIAIO IPOEUTETTOIDICO (IT)

62 CONTINUOUS COOLING TRANSFORMATION CCT

63 ESEMPIO DI CCT 0.39 % C, 1.49 % Si, 1.41% Mn, 0.74% Cr, 0.51% Mo.

64 ESEMPIO DI CCT

65 ESEMPIO DI CCT

66 ESEMPIO DI CCT 0.39 % C, 0.26 % Si, 0.82% Mn, 1% Cr, 0.21% Mo.

67 RICOTTURA COMPLETA

68 TEMPRA SCALARE (IN DUE TEMPRI)

69 TEMPRA BANITICA

70 Raffreddamento tempra riscaldamento rinvenimento STRUTTURE OTTENIBILI DALL AUSTENITE Velocità di raffreddamento Superiori alla velocità critica Inferiori alla velocità critica Perlite Perlite globulare Sorbite Osmondite Troostite PERLITI Martensite rinvenuta Austenite instabile Martensite BAINITI

71 TRATTAMENTI TERMICI Leghe non ferrose: Tempra invecchiamento (aging) Ricottura di ricristallizazione (anche per le ferrose) Ricottura di omogeneizzazione (anche per le ferrose) Ricottura completa (anche per le ferrose) Acciai: Tempra di indurimento (riscaldamento al di sopra di A 3 e rapido raffreddamento) rinvenimento (riscaldamento al di sotto di A 1 per un certo tempo) (BONIFICA) Velocità critica di tempra Diametro critico di tempra Tempra superficiale (fiammatura o tempra ad induzione)