a.a CHIMICA ORGANICA 1 Prof. Giuliana Pitacco lab 337; tel Orario: L M M Aula A1

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1 a.a CIMICA ORGANICA 1 Prof. Giuliana Pitacco gpitacco@units.it lab 337; tel Orario: L M M Aula A1 ricevimento: appuntamento in qualsiasi momento 1

2 FEBBRAIO MARZO L 26 L M M M M G G V V S S D D APRILE MAGGIO L L M M M M G G V V S S D D ore a disposizione per 64 ore frontali: Previste 49 ore di lezione, 12 di esercizi, 3 prove 2

3 Testi consigliati W.. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica, Zanichelli. P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES. T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, J. Wiley&Sons. 3

4 CIMICA ORGANICA 4

5 Definizioni Vecchia: derivata da organismi viventi Nuova: la chimica dei composti del carbonio Da inorganico a organico, Wöhler, 1828 N 4 + OCN - ammonio cianato calore O 2 N C N 2 urea Friedrich Wöhler

6 La chimica organica oggi KC Li Be Na Mg C la chimica dei composti del carbonio..combinato con pochi altri elementi B Al Si N P O S F Cl Br I 6

7 Unicità del carbonio Il carbonio ha una chimica unica Si lega ad ogni altro elemento Si lega a sé stesso in lunghe catene la chimica organica comporta una enorme varietà di composti, di strutture, di reazioni 7

8 Chimica organica La chimica organica è presente in ogni aspetto della nostra vita. biomolecole: Biochimica proteine Chimica Industriale DNA Chimica Farmaceutica cibo vestiti medicine. 8

9 Chimica organica La disciplina chimica organica organizza i composti organici sulla base della loro struttura. Ne studia poi la reattività. E correla struttura con reattività. STRUTTURA REATTIVITÀ 9

10 Obiettivi del corso 1. Assegnare struttura e nome ai composti organici. 2. Predire di una molecola: La struttura tridimensionale L effetto della struttura sulla reattività (velocità della reazione e posizione dell equilibrio) 3. Comunicare tali conoscenze con opportuno linguaggio. 4. Disegnare percorsi sintetici semplici. 10

11 Obiettivi del corso Sarà sufficiente: Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e regole semplici di analogia per poter estendere i concetti a un numero illimitato di trasformazioni chimiche. Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture e nella loro trascrizione. Risolvere esercizi per una autovalutazione. 11

12 Struttura Atomica Nucleo carico positivamente molto denso e piccolo: protoni, neutroni (10-15 m) Elettroni carichi negativamente in una nuvola intorno al nucleo (10-10 m) numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu 12 C 6 nucleo 14 6C isotopo diametro: m (200 pm) numero atomico Z Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico. Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni diverso e quindi differiscono nel numero di massa.

13 Orbitali Quantomeccanica: descrive le energie degli elettroni e la loro posizione mediante una equazione d onda La funzione d onda è la soluzione dell equazione d onda Ogni funzione d onda è un orbitale, ψ ψ 2 descrive la regione di spazio nel quale un elettrone ha maggiore probabilità di trovarsi La nube elettronica non ha confini, ha solo aree più probabili. 13

14 Forme degli orbitali Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio = livelli energetici principali o gusci ogni guscio può contenere 2n 2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..) I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali, indicati con le lettere s, p, d,... s (uno per guscio) p (set di tre per il guscio 2 e superiori) d (set of cinque per il guscio 3 e superiori)... 14

15 Gusci e orbitali Ogni orbitale può contenere 2 elettroni 3 guscio capacità: 18 elettroni Energia 2 guscio capacità: 8 elettroni 1 guscio capacità: 2 elettroni 2p 1s 2s 15

16 Riempimento Orbitali Atomici 1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dal basso in alto (energia crescente: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ). 2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroni per orbitale: spin su e spin giù. 3. Regola di und: per un set di orbitali degeneri, aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, prima di aggiungerne un secondo. 16

17 Configurazioni elettroniche degli elementi del primo e secondo periodo Elemento e Li Be B C N O F Ne Configurazione 1s 1 1s 2 1s 2 2s 1 = [e]2s 1 1s 2 2s 2 = [e]2s 2 1s 2 2s 2 2p 1 x = [e]2s 2 2p 1 x 1s 2 2s 2 2p x1 2p 1 y = [e]2s 2 2p x1 2p 1 y 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p 1 z = [e]2s 2 2p x1 2p y1 2p 1 z 1s 2 2s 2 2p x2 2p y1 2p 1 z = [e]2s 2 2p x2 2p y1 2p 1 z 1s 2 2s 2 2p x2 2p y2 2p 1 z =[e]2s 2 2p x2 2p y2 2p 1 z 1s 2 2s 2 2p x2 2p y2 2p 2 z Elettroni di valenza

18 Elettroni di Valenza Gli elettroni si dividono in elettroni di core e elettroni di valenza. Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 core = [Ne] valenza = 3s 1 Br [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 core = [Ar] 3d 10 valenza = 4s 2 4p 5 18

19 Teoria del Legame Gli atomi si legano perché il composto che ne deriva è più stabile degli atomi separati. Il legame è il risultato di un bilanciamento tra forze attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettronielettroni e nuclei-nuclei). 19

20 La regola dell Ottetto Gli atomi tendono a guadagnare, perdere, condividere elettroni in modo da essere circondati da otto elettroni di valenza (tranne l idrogeno che ne ha due). 20

21 Polarità del legame Differenza elettronegatività ( X) degli atomi Generalmente: Quando X < 0.5 legame covalente Quando X = legame covalente polare Quando X > 1.9 legame ionico Scala di Pauling elettronegatività crescente elettronegatività crescente 21

22 Tipi di legami chimici Legame ionico: trasferimento di elettroni da un atomo a un altro. Legame covalente: la coppia di elettroni è condivisa da due atomi. legame covalente non polare legame covalente polare legame ionico 22

23 Mappe di potenziale elettrostatico Li F potenziale elettrostatico più negativo rosso < arancio < giallo < verde < blu potenziale elettrostatico più positivo 23

24 Strutture di Lewis Elettroni di legame: i composti organici formano legami che derivano dalla compartecipazione di elettroni. Elettroni di valenza non usati in legami sono chiamati elettroni di non legame o elettroni di lone-pair. densità elettronica bassa densità elettronica alta δ+ δ Cl coppia di legame o condivisa Cl Gilbert N. Lewis ( ) lone pair (LP) coppia di non legame o non condivisa 24

25 Strutture di Lewis Configurazione Elettronica C [e]2s 2 2p 2 N [e]2s 2 2p 3 O [e]2s 2 2p 4 F [e]2s 2 2p 5 Cl [Ne]2s 2 2p 5 Simbolo di Lewis C N O F Cl Valenza 4 elettroni di valenza: 4 legami 5 elettroni di valenza: 3 legami, 1 lone pair 6 elettroni di valenza: 2 legami, 2 lone pair 7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pair 7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pair 25

26 Disegnare le strutture di Lewis Cl Cl C Cl O Cl C C C CCl 4 C 2 O C 2 2 C O C C C C N C 3 O C 3 CC 2 CN 26

27 Assegnare cariche formali 1. Dividere gli elettroni di ogni legame per due assegnando ciascun elettrone a un atomo. 2. Contare il numero di elettroni posseduto da ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza. elettroni in eccesso carica formale negativa elettroni in difetto carica formale positiva 27

28 Esercizio Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni. 3 O + C 3 O C 3 + CO N 3 28

29 Risposta O O: 6 5=+1 C O C: 4 4=0 O: 6 7= 1 C C: 4 3=+1 C O N N N N N N C: 4 5= 1 O: 6 5=+1 N 1 : 5 5 =0 N 2 : 5 4 =+1 N 3 : 5 7 = 2 N 1 :5 6 = 1 N 2 :5 4 =+1 N 3 : 5 6 = 1 29

30 2 Strutture di Lewis Quando per una molecola o ione è possibile scrivere due o più strutture di Lewis non equivalenti, la migliore (= la più stabile) è quella che ha: il maggior numero di ottetti il minor numero di cariche formali una carica su un atomo più elettronegativo, una carica + su un atomo più elettropositivo minor separazione di carica possibile In ordine decrescente di importanza 30

31 Teoria del legame di Valenza I legami si formano per sovrapposizione di orbitali atomici occupati ciascuno da un elettrone. Gli elettroni sono localizzati e condivisi e attratti da entrambi i nuclei. Maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali, più forte è il legame. 1s A 1s B 31

32 Energia del legame La reazione 2 2 rilascia 436 kj/mol. Il prodotto ha un energia minore dei due atomi di 436 kj/mol: ha una forza di legame di 436 kj/mol. (1 kj = kcal; 1 kcal = kj) Energia kj/mol E rilasciata quando si forma il legame E assorbita quando i legami si rompono 32

33 Lunghezza del legame È la distanza tra i nuclei che porta al massimo della stabilità. Se troppo vicini, si respingono perché entrambi carichi positivamente Se troppo lontani, il legame è debole. Energia (troppo vicini) distanza di legame distanza internucleare (troppo lontani) 33

34 Teoria Orbitale Molecolare Robert Mulliken ( ) Gli elettroni di valenza sono delocalizzati. Gli elettroni di valenza sono in orbitali (chiamati orbitali molecolari) distribuiti sull intera molecola. 34

35 Orbitali Molecolari Descrivono regioni di spazio in una molecola di forma, grandezza e energia specifici Sono formati combinando orbitali atomici quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici di partenza sono di legame quelli che hanno energia maggiore sono di antilegame. 35

36 Orbitali Molecolari E n e r g i a orbitale 1s OM antilegante - OM legante - orbitale 1s 36

37 Orbitali Molecolari Terminologia stato fondamentale = a più bassa energia stato eccitato = non a più bassa energia σ = OM sigma legante σ* = OM sigma antilegante π = OM pi legante π* = OM pi antilegante 37

38 Legami σ 1s σ 1s-2p 2p simmetrico rispetto alla rotazione attorno all asse internucleare 2p 2p sovrapposizione coda-coda σ 2p-2p 38

39 Orbitali Molecolari σ 1s E n e r g i a orbitale sigma antilegante (1 nodo) orbitale sigma legante 1s 1s 39

40 Orbitali Molecolari σ 2p 40

41 Legame π 2p 2p sovrapposizione fianco a fianco π 2p-2p non simmetrico rispetto alla rotazione attorno all asse internucleare 41

42 Orbitali molecolari π 42

43 Forma delle molecole Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo? No 43

44 Risultati Sperimentali 2 O O = [e]2s 2 2p x2 2p y1 2p z 1 = 1s 1 2 orbitali semivuoti a o O l effettivo angolo -O- (misurato con la diffrazione elettronica) è di o Non c è accordo con il modello atomico! 44

45 Teoria VSEPR Gli elettroni di valenza possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi. In ogni caso le regioni di densità elettronica attorno al nucleo devono stare il più distanti possibili per minimizzare le repulsioni. La necessità di minimizzare le repulsioni determina la geometria della molecola. 45

46 Geometria delle Molecole Geometria 4 regioni di densità elettronica attorno all atomo 3 regioni di densità elettronica attorno all atomo 2 regioni di densità elettronica attorno all atomo TETRAEDRICA TRIGONALE PLANARE LINEARE 46

47 Geometria tetraedrica 4 linee che si irradiano da un atomo centrale formando angoli uguali descrivono un tetraedro. Gli angoli sono di ' atomo centrale ' 47

48 L atomo centrale può essere C, N, O, etc. C N O C tetraedrico La repulsione tra coppia di legame e lone pair è maggiore della repulsione tra coppie di legame e quindi l angolo aumenta. La repulsione tra lone pairs è ancora maggiore. 48

49 Variazioni sul tetraedrico Tetraedrico Piramidale C.. N Angolare O.... In chimica generale si fanno delle distinzioni. Sebbene le molecole abbiano forme differenti, gli orbitali usano un arrangiamento tetraedrico (coppie incluse) 49

50 Repulsioni steriche C 3 I gruppi C 3 sono più voluminosi degli, si respingono allargando l angolo C C 3 C o C C 106 o 3 50

51 Elementi del 3 periodo non hanno tendenza a diventare tetraedrici.. N repulsioni maggiori.. 2 PERIODO.. P.. 3 PERIODO repulsioni minori: gli elettroni sono più diffusi e più lontani dal nucleo. P 93 o N 107 o La coppia non condivisa sul P occupa molto più spazio di quella dell azoto 51

52 Geometria trigonale planare 3 linee che si irradiano da un atomo centrale descrivono un triangolo equilatero, con angoli di

53 Atomi trigonali planari C.. N C + + N.. O + 53

54 Geometria lineare 2linee che si irradiano da un atomo formando angoli uguali, stanno su una retta, con angoli di C C N.. 54

55 In qual modo la molecola acquisisce la geometria osservata? IBRIDAZIONE 55

56 Orbitali ibridi Gli orbitali ibridi, che sono un astrazione, consentono di prevedere correttamente la forma della molecola. Tre sono i tipi di orbitali ibridi: sp 3 (1 orbitale s + 3 orbitali p) sp 2 (1 orbitale s + 2 orbitali p) sp (1 orbitale s + 1 orbitale p) 56

57 Metano C 4 Sperimentalmente: 4 legami σ C- a 109 Per formare 4 legami σ C- a 109 bisogna usare 4 orbitali atomici del carbonio s, p x,p y, ep z e costruire 4 nuovi orbitali equivalenti che puntino nella corretta direzione. I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici ibridi equivalenti sp 3. 57

58 C 2s 2p 4 orbitali atomici promozione elettrone Ibridazione sp 3 2s 2p ibridazione L energia degli orbitali ibridi è intermedia fra le energie degli orbitali s e p di cui sono formati. 4 orbitali atomici ibridi sp 3 orbitali sp 3 C C sp 3 tetraedrico 4 C sovrapposizione orbitali sp 3 e 1s orbitali 1s σ(sp 3 C +1s ) i legami C sono legami σ 58

59 Ibridazione sp 3 2p z 4 sp 3 2p y 2p x 4 orbitali atomici 4 orbitali ibridi 2s, 2p x,2p y,2p z sp 3 tetraedro 59

60 3 e val Atomi diversi dal C 6C 2s 7N 2s 8O 2s 2p 4 orbitali atomici 2p 2p promozione elettrone promozione elettrone promozione elettrone 2s 2s 2s 2p 2p 2p ibridazione ibridazione ibridazione 4 orbitali atomici ibridi sp 3 4 orbitali atomici ibridi sp 3 4 orbitali atomici ibridi sp 3 60

61 Confronto C N lone pairs O in OA sp 3 C C C N C O σ(sp 3 C+sp 3 C) σ(sp 3 C+sp 3 N) σ(sp 3 C+sp 3 O) 61

62 Struttura dell etano C 3 C 3 C sp 3 C sp 3 legame σ sp 3 C+ sp 3 C C 3 C 3 62

63 Disegnare un atomo tetraedrico linee continue nel piano linea a cuneo tratteggiata dietro il piano del foglio C linea a cuneo davanti il piano del foglio (verso l osservatore) 63

64 Etilene C 2 = C 2 Sperimentalmente: tutti e 6 gli atomi in un piano angoli di 120 Per formare 3 legami σ C- a 120 bisogna usare 3 dei 4 OA del carbonio s, p x,p y, e p z e costruire 3 nuovi orbitali equivalenti C C L orbitale 2p non ibridizzato è perpendicolare al piano degli orbitali sp 2 64

65 Ibridazione sp 2 del carbonio promozione C 2p elettrone 2p 2s 2s 2p ibridazione π 3 orbitali atomici ibridi sp 2 2p C C σ(sp 2 C +1s ) σ(sp 2 C + sp 2 C) sovrapposizione orbitali 2p C C tutti gli atomi coplanari sovrapposizione orbitali p = C C doppio legame = 1σ + 1π 133 pm 65

66 Ibridazione sp 2 del carbonio 2p z 90 3 sp p x 2p y 4 orbitali atomici 2s, 2p x,2p y,2p z 3 orbitali ibridi sp 2 1 orbitale atomico 2p trigonale planare 66

67 Etilene orbitali 2p legame π legame σ orbitali sp 2 legame p C sp 2 C sp 2 doppio legame C=C 67

68 Legame π visto dall alto 68

69 Ossigeno sp 2 C 2 O formaldeide O C O C O π lone pairs in OA sp 2 tutti gli atomi coplanari sovrapposizione orbitali p σ(sp 2 C + sp 2 O)+π 69

70 Acetilene C 2 2 Sperimentalmente: La molecola è lineare Gli angoli sono di 180 Per formare 2 legami σ C- a 180 bisogna usare 2 dei 4 orbitali atomici del carbonio s,p x,p y, e p z ecostruire 2 nuovi orbitali equivalenti. C C Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra loro. 70

71 C sp promozione C 2p elettrone 2p 2s 2s ibridazione 2 orbitali atomici ibridi sp 2p 2p 2 legami π C C C C = C C σ (sp C +1s ) σ (sp C + sp C ) triplo legame = 1 legame σ + 2 legami π 120 pm 71

72 Ibridazione sp orbitali non ibridizzati 2p y 2p z 2p z z 2 sp y + 2p z x 2p y 2p x 2p y orbitali ibridi sp 4 orbitali atomici 2s, 2p x,2p y,2p z 2 orbitali ibridi sp 2 2 orbitali atomici 2p lineare 72

73 Acetilene π py py π pz pz legame σ sp-s legame σ sp-sp 73

74 Azoto sp -C N N 2p 2 legami π C N C C = C N σ(sp C + sp N )+2π lone pair in OA sp 74

75 Gli orbitali ibridi: un ipotetico stadio intermedio nel processo di formazione dei legami orbitali atomici 2s, 2p x,2p y,2p z orbitali atomici ibridi sp 3, sp 2,sp orbitali molecolari σ, π, n processo di formazione dei legami le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi degli atomi porta ai legami finali nella molecola che sono rappresentati dagli orbitali molecolari 75

76 Perché si formano gli ibridi? 1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le minore coppie energia 2. Si formano legami più forti minore energia 3. Gli ibridi hanno migliore direzionalità per formare legami 4. Poiché di solito si verifica una promozione di almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di un maggior numero di legami minore energia 76

77 UNITÀ DI LEGAME Gli atomi partecipano alla formazione delle molecole secondo pattern ben definiti 77

78 Unità di legame di Lewis per i più comuni elementi I III IV V VI VII B C N:.. O.... F :.. Al C Ṅ... O.... :Cl.. C N:.. S.... : Br.. monovalente trivalente C tetravalente.. P: Ṣ. :.... I trivalente bivalente monovalente 78

79 Comuni unità di legame di Lewis con carica Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso dalla loro valenza avranno una carica + C + O : N + CATIONI + Ọ. N + N + B - C: - ANIONI Ȯ... :- Il tipo di carica dipenderà dal confronto tra elettroni posseduti e elettroni di valenza dell atomo... - Ṇ. Ṅ

80 Strutture con l ottetto incompleto Gli elementi del terzo gruppo possono formare strutture stabili con l ottetto incompleto. Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi può formare solo 3 legami... B. BF 3 = F B F F trigonale planare 120 o 80

81 Promozione Quando formano legami covalenti, tutti gli elementi dei gruppi 2A, 3A, 4A promuovono un elettrone al livello superiore in modo da poter formare un maggior numero di legami GUSCI DI VALENZA 2A 3A 4A Be B C Be B C simboli di Lewis Be 4 1s 2 2s 2 [1s 2 ]2s 2 [e]2s 1 2p 1 x B 5 1s 2 2s 2 2p 1 [1s 2 ]2s 2 2p 1 x [e]2s 1 2p x1 2p 1 y C 6 1s 2 2s 2 2p 2 [1s 2 ]2s 2 2p x1 2p 1 y [e]2s 1 2p x1 2p y1 2p 1 z 81

82 Strutture con l ottetto incompleto 120 o + C carbocatione Non è una molecola stabile, è uno ione intermedio - reagisce velocemente 82

83 Strutture con l ottetto espanso Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere l ottetto Il Fosforo può formare fino a 5 legami P Lo Zolfo può formare fino a 6 legami S PCl 5 = Cl P Cl SF = 6 S F F F Cl Cl S 15 [Ne]3s 2 3p x 1 3p y 1 [Ne]3s 1 3p x 1 3p y 1 3p z 1 3d 1 3d 1 F F F Cl GRUPPO 5A GRUPPO 6A Sono disponibili gli orbitali 3d 83

84 Domanda. Quale è l ibridazione degli atomi indicati? C 3 O C C O 17-etinilestradiolo ( La Pillola ) 84

85 Risposta sp 3 sp 3 C 3 O C C sp O sp 2 sp 3 17-etinilestradiolo ( La Pillola ) 85

86 Appendice 86

87 Paragone degli orbitali ibridi sp x maggiore coda carattere p sp 3 sp 2 sp Per evitare confusione il lobo posteriore è di solito omesso nelle rappresentazioni e il lobo anteriore viene elongato per mostrare la sua direzione omesso carattere s maggiore densità elettronica nel lobo legante 87

88 Comuni Legami σ σ 1s 1s σ 2p 1s σ 2p 2p σ sp 3 1s σ sp 3 sp 3 88

89 Comuni Legami π π 2p 2p sovrapposizione fianco-a-fianco π 2p 3d 89

90 Forza dei legami C- legame C- tipo Lunghezza Å Energia Kcal KJ Molecola misurata [C 2 ] 2p-1s C sp 3-1s C 3 C 3 C= sp 2-1s C 2 =C 2 C sp-1s C C carattere s più corto più s = più corto 90 = più forte

91 Forza dei legami singoli C C legame C-C tipo Lunghezza Å Energia Kcal KJ Molecola misurata C C sp 3 -sp C 3 C 3 C C= sp 3 -sp C 3 C=C 2 C C sp 3 -sp C 3 C C carattere s più corto Legami σ tipici hanno energie di circa kcal/mole 91

92 Forza dei legami multipli C C legame tipo Lunghezza Å Energia Kcal KJ Molecola misurata C C sp 3 -sp C 3 C 3 C=C sp 2 -sp C 2 =C 2 C C sp - sp C C carattere s più corto Legami π tipici hanno energie di circa kcal/mole 92

93 93 Energie medie di legame per legami singoli (Kcal/mole) I 36 Br - 46 Cl S Si F O N C I Br Cl S Si F O N C